Stabilità chimica delle polveri di carburo di cromo e nitruro di cromo Rispetto al metallo di cromo in soluzioni biologiche sintetiche

Abstract

Le polveri di carburo di cromo (Cr-C) e nitruro di cromo (Cr-N) sono state confrontate con una polvere di metallo di cromo (Cr-metallo) per valutare la loro stabilità chimica in soluzione. Tutte e tre le polveri sono state esposte in cinque diverse soluzioni biologiche sintetiche di pH variabile e composizione chimica simulando condizioni di esposizione umane selezionate. La caratterizzazione delle polveri, utilizzando GI-XRD, ha rivelato che le fasi cristalline bulk predominanti erano Cr7C3 e Cr2N per Cr-C e Cr-N rispettivamente. La superficie più esterna di Cr-C, determinata da XPS, conteneva Cr7C3 e Cr2O3 e la misurazione corrispondente su Cr-N ha rivelato Cr2N e CrN oltre a Cr2O3. La presenza di Cr2O3 è stata verificata mediante indagini XPS sulla polvere di Cr-metallo. La dimensione media delle particelle era simile per Cr-metallo e Cr-N, ma leggermente più piccola per Cr-C. Tutte e tre le polveri erano scarsamente solubili e rilasciavano quantità molto basse di cromo (<0.00015 µg Cr/µg particelle caricate) indipendente sulla soluzione di prova. Concentrazioni di cromo leggermente più elevate sono state determinate nei mezzi più acidi (pH 1.7 e 4.5) rispetto alle soluzioni quasi neutre (pH 7.2 e 7.4). Cr-C ha rilasciato la quantità più bassa di Cr pur avendo la più grande superficie una caratteristica attribuita ai forti legami covalenti all’interno della matrice.

1. Introduzione

I composti di cromo e cromo sono utilizzati in un’ampia varietà di applicazioni che vanno dalla lega alla concia di pelli animali alla pigmentazione. L’uso estensivo solleva interrogativi sui potenziali effetti negativi sulla salute umana e sull’ambiente. Nell’ambito del quadro normativo della Comunità Europea, REACH (Registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche), la responsabilità di garantire che tutti i prodotti siano sicuri per l’uso spetta all’industria e di conseguenza sono tenuti a fornire informazioni sulle proprietà del prodotto per consentire una manipolazione sicura.

Sono stati condotti studi elaborati che hanno generato dati sugli aspetti di rilascio, dissoluzione e solubilità di cromo e leghe contenenti cromo come acciai inossidabili e leghe di ferrocromo, dati che sono stati utilizzati nel quadro della legislazione europea sulle sostanze chimiche (REACH) implementata nel 2007. Gli aspetti di bioaccessibilità e impatto ambientale del cromo sono stati discussi, ad esempio, da . Gli studi di dissoluzione riguardanti materiali contenenti cromo come il carburo di cromo e il nitruro di cromo sono, tuttavia, molto più scarsi e non sono stati eseguiti allo scopo di valutare le interazioni con l’ambiente o il corpo umano . Sia il carburo del cromo che il nitruro del cromo sono comunemente usati come rivestimenti sugli acciai inossidabili, miglioranti la resistenza della corrosione e di usura e di conseguenza sono stati studiati completamente . È stato dimostrato che il carburo di cromo (Cr3C2) è praticamente insolubile in HCl bollente mentre Cr2N ha dimostrato di avere una maggiore solubilità in HCl rispetto al CrN . Inoltre, le caratteristiche superficiali e di massa del carburo di cromo e del nitruro di cromo sono state attentamente esaminate con tecniche come XPS, SEM e XRD .

L’esposizione di polveri metalliche e ceramiche nei fluidi corporei sintetici è importante per comprendere e ottenere informazioni su come le particelle e il potenziale rilascio di metallo dalle polveri possano influenzare l’ambiente o il corpo umano.

L’esposizione professionale alle polveri disperse nell’aria di carburo di cromo e nitruro di cromo è un potenziale problema durante la fabbricazione e l’uso e le informazioni sul cromo rilasciato sono quindi essenziali per valutare i potenziali rischi per la salute umana e l’ambiente.

In questo studio, le polveri di cromo metallico, carburo di cromo (Cr7C3) e nitruro di cromo (Cr2N) sono state esposte a cinque diversi fluidi corporei sintetici per studiare l’entità del rilascio di cromo. La quantità totale rilasciata di cromo è stata misurata con la spettroscopia di assorbimento atomico del forno a grafite, GF-AAS, la composizione superficiale è stata valutata mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X, XPS, e la composizione di massa e la composizione di fase sono state determinate utilizzando la diffrazione a raggi X di incidenza di pascolo, GI-XRD.

L’obiettivo era quello di fornire una serie unica di dati di bioaccessibilità in vitro da utilizzare nel quadro di REACH.

2. Sperimentale

Polveri di Cr-metallo (di dimensioni inferiori a 25 µm), carburo di cromo (Cr-C, di dimensioni inferiori a 40 µm) e nitruro di cromo (Cr-N, di dimensioni inferiori a 40 µm) sono state fornite da Delachaux, Francia. La polvere di Cr-metallo è stata schiacciata, setacciata e ricrushata per produrre particelle di dimensioni simili a quelle delle polveri Cr-C e Cr-N. Le composizioni chimiche di massa basate sulle informazioni del fornitore sono presentate nella tabella 1.

La misurazione della superficie specifica per peso, m2 / g, è stata eseguita utilizzando l’analisi BET (assorbimento di azoto in condizioni criogeniche) utilizzando uno strumento Micromeritics Gemini V in cinque diverse aree locali.

Le misurazioni della distribuzione granulometrica sono state condotte per almeno due diversi campioni di ciascuna polvere in soluzione salina tamponata con fosfato (PBS) utilizzando uno strumento Malvern Mastersizer 2000 con un’unità di dispersione Hydro SM funzionante in condizioni standard. Indici di rifrazione per cromo (3.51) e acqua (1.33), l’acqua è il solvente per PBS, sono stati utilizzati come parametri di input.

La morfologia delle particelle delle polveri è stata esaminata mediante microscopia elettronica a scansione, utilizzando un microscopio elettronico a scansione a pistola ad emissione di campo, FEG-SEM, strumento LEO 1530 con colonna Gemini.

L’identificazione di possibili fasi cristalline è stata effettuata mediante diffrazione a raggi X ad incidenza radente, GI-XRD, effettuata con un sistema PRO PANALITICO x’pert, dotato di uno specchio a raggi X (radiazione CuKa-𝜆=1,54050 Å, 35 mA, 45 kV) e di un collimatore a piastre parallele di 0,27° sul lato diffratto. Le misurazioni sono state eseguite con un angolo di pascolo di 88° rispetto alla superficie normale.

La spettroscopia a fotoelettroni a raggi X, XPS, Ultradld spectrometer, Kratos Analytical, Manchester, UK, con una sorgente di raggi X monocromatica Al (150 W) è stata utilizzata per determinare la composizione del film superficiale più esterno (2-10 nm). Gli spettri ad ampia e alta risoluzione (20 EV pass energy) di Cr2p, N1s, O1s e C1s erano in tre aree diverse. La taratura è stata eseguita assegnando il picco C–C, C-H a 285,0 eV. Una linea di base lineare è stata impiegata per tutti gli spettri.

Tutte le apparecchiature di laboratorio sono state pulite con acido per un minimo di 24 ore in acido nitrico al 10% e risciacquate quattro volte con acqua ultrapura (MilliQ 18,2 MΩcm) e asciugate all’aria ambiente prima dell’uso. Tutti i fluidi sono stati preparati utilizzando acqua ultrapura (18,2 MΩcm) e prodotti chimici di grado analitico. Le composizioni dei singoli fluidi sono presentate nelle tabelle 2 e 3.

Le esposizioni sono state condotte per periodi di 2, 4, 8, 24 e 168 ore utilizzando campioni triplicati e un carico di polvere di 5±0,05 mg in 50 ml di soluzione di prova per ciascun periodo di esposizione. Le polveri sono state pesate utilizzando recipienti di Nalge polimetilpentene (PMP) su una bilancia Mettler AT20 (leggibilità 2 µg) a cui sono stati accuratamente aggiunti 50 ml di soluzione di prova. Campioni in bianco (50 ml di soluzione di prova senza aggiunta di polveri) sono stati esposti in parallelo per tutti i periodi di esposizione. I recipienti sono stati posti in un incubatore a bilanciere a piattaforma Stuart, agitando in condizioni bilineari (25 cicli al minuto) a 37 ± 0,5°C.

Dopo esposizioni completate, le particelle rimanenti sono state rimosse dalla soluzione mediante centrifugazione, a 3000 giri / min per 10 minuti, e il surnatante è stato decantato in un pallone HDPE. Il surnatante è stato acidificato con acido nitrico puro supra al 65% ad un pH inferiore a 2 prima dell’analisi della concentrazione totale del metallo, una procedura analitica standard per garantire che tutto il metallo sia in soluzione. La rimozione riuscita di tutte le particelle dal surnatante è stata confermata dallo scattering dinamico della luce (strumento Malvern Zetasizer nano-ZS).

Le concentrazioni totali di cromo sono state determinate utilizzando la spettroscopia di assorbimento atomico del forno a grafite, GF-AAS, utilizzando uno strumento PerkinElmer AAnalyst 800. Le concentrazioni misurate sono state basate su letture triplicate di ciascun campione e i campioni di controllo qualità sono stati analizzati ogni otto campioni. Il limite di rilevazione (LOD) per il cromo in ciascun fluido di prova è indicato nella tabella 3.

3. Risultati e discussione

3.1. Le caratteristiche di massa e di superficie delle polveri non esposte

Le differenze nella forma e nella morfologia delle particelle tra le polveri indagate sono visualizzate nella Figura 1. Singole particelle del schiacciato (cfr. sperimentale) La polvere di Cr-metallo era prevalentemente sagomata come scaglie sottili (1-5 µm), di dimensioni tipicamente comprese tra 10 e 20 µm, Figure 1(a) e 1(b). Le particelle erano altamente irregolari e rivelavano crepe come conseguenza delle proprietà fragili del metallo cromato e della procedura di frantumazione. L’area di SCOMMESSA è stata determinata a 0,46 m2 / g. La superficie della polvere Cr-N era relativamente simile, 0.61 m2 / g, e le particelle mostravano la presenza di diverse grandi particelle simili a massi cesellati, tipicamente di dimensioni 20-30 µm, a cui particelle di dimensioni più piccole (⩽5 µm) aderivano in larga misura, Figure 1(c) e 1(d). Inoltre, una quantità significativa di particelle di dimensioni più piccole (<10 µm), tutte con spigoli vivi, erano presenti all’interno della polvere. Nonostante le grandi differenze nelle dimensioni delle particelle e nella morfologia tra il metallo Cr e la polvere Cr-N, sono state stabilite aree superficiali molto simili, un effetto che si ritiene sia correlato alla superficie altamente incrinata dei singoli fiocchi di metallo Cr che aumentano la superficie. La polvere Cr-C ha rivelato una morfologia delle particelle simile a quella della polvere Cr-N, tranne per la presenza di un numero significativamente maggiore di particelle di dimensioni più piccole (<10 µm) e la presenza di pochi massi, anche se molto grandi, Figure 1(e) e 1(f). Di conseguenza, questa polvere ha provocato la più grande superficie misurata, 1.26 m2 / g.

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Figura 1

Secondaria di elettroni immagini di differenze di forma e la morfologia delle particelle individuali di Cr in metallo (a, b), Cr-N (c, d), e Polveri Cr-C (e, f) mediante SEM.

Cr2N è stato identificato come la fase cristallina predominante della polvere di Cr-N secondo l’indagine GI-XRD . Inoltre, è stata osservata una debole riflessione di 43,6° (2θ) che potrebbe essere assegnata all’orientamento CrN (200). Entrambe le fasi sono secondo la letteratura termodinamicamente stabili . Sono stati inoltre osservati i principali picchi di diffrazione del metallo cromato. Il rapporto calcolato massa composizionale di azoto al cromo (0.08), sulla base delle informazioni del fornitore era inferiore al rapporto stechiometrico per Cr2N (0,12) che supportano la presenza anche di metallo cromato nella polvere sfusa. La presenza sia di Cr2N che di CrN è risultata evidente dall’analisi della superficie più esterna mediante XPS. Cr, N, O e C erano gli elementi principali osservati sulla superficie. Gli spettri XPS di Cr2p3 / 2 e N1s sono presentati in Figura 2.

(a)

(b)

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Figura 2

Alta risoluzione spettri XPS di N1s e Cr2p3/2 per la Cr-N polvere.

Tre componenti principali corrispondenti a diverse specie chimiche di cromo sono stati osservati negli spettri Cr2p3/2 ad alta risoluzione. Il primo picco a 574,8±0,2 eV è stato assegnato a Cr2N e il secondo componente a CrN, centrato a 576,1 ± 0.3 eV, in accordo con i risultati della letteratura . A causa della sovrapposizione del picco, questo picco potrebbe anche essere attribuito a Cr2O3, indicato anche da un picco O1s distinto a 530,6 eV tipico per Cr2O3 . La presenza di CrN è stata verificata quando si risolve il picco N1s con componenti azotati assegnati al nitruro in Cr2N e CRN osservati rispettivamente a 398,1 ± 0,3 eV e 396,8 ± 0,3 eV . La proporzione tra i picchi di azoto assegnati a Cr2N e CrN ha suggerito una proporzione relativa di superficie di 1: 1. Un secondo componente centrato a 399,5 ± 0.3 eV è stato risolto dal picco N1s ed è stato probabilmente attribuito ai nitrati di cromo come riportato in letteratura . Un terzo componente centrato a 577,5 ± 0,5 eV è stato inoltre risolto per il picco Cr2p3 / 2 e assegnato ad altri composti di cromo ossidato(III) come Cr(OH)3 o CrOOH con picchi O1s aggiuntivi centrati a 532,0 ± 0,2 e 533,4 ± 0,2 eV. Questi picchi di ossigeno possono anche essere attribuiti a C-O e C=O nei contaminanti superficiali del carbonio ossidato evidenti dagli spettri C1s (spettri non mostrati) . Osservazioni simili con cromo ossidato su superfici di nitruro di cromo sono state riportate in letteratura .

L’identificazione di composti di cromo ossidato sulla Cr-N polvere di superficie è stata coerente con i risultati per la Cr-polvere di metallo che ha fatto emergere una metallizzato cromo picco 574.4 eV (Cr2p3/2) e un picco a 576.0±0.2 assegnato a Cr2O3 (O1s 530.4 eV) e broad peak ricevuto ossidato Cr(III) specie come Cr(OH)3 e CrOOH, centrata a 577.1 ± 0.3 eV .

Cr7C3 era la fase cristallina predominante determinata con misurazioni GI-XRD della polvere Cr-C che mostrava tutti i riflessi principali . La sua presenza è stata inoltre supportata da un rapporto di massa compositiva calcolato tra carbonio e cromo di 0,11, molto simile al suo rapporto stechiometrico teorico (0,10). Cr7C3 è secondo i risultati della letteratura il carburo di cromo esistente più termodinamicamente stabile rispetto a Cr3C2 e Cr23C6 . La presenza di carburi di cromo è stata inoltre supportata da risultati XPS che mostrano un picco C1s a 283.8 eV corrispondente al legame Cr-C e un picco Cr2p3/2 a 574,6 eV assegnato al carburo di cromo (Cr7C3) . XPS ha anche identificato picchi attribuiti a specie di cromo ossidato (III) (in particolare Cr2O3) simili alle osservazioni fatte per la polvere Cr-N.

3.2. Distribuzione granulometrica ed entità del rilascio di cromo in soluzioni biologiche rilevanti per gli scenari di esposizione umana

La distribuzione dimensionale di ciascuna polvere in PBS è presentata nella Figura 3 e compilata nella Tabella 4 sia in base al volume (massa) delle particelle che al numero di particelle (solo Cr-C e Cr-N). Coerente con l’indagine morfologica con SEM, Figura 1, la polvere di metallo Cr ha rivelato una distribuzione dimensionale relativamente uniforme in soluzione con una dimensione media delle particelle (basata sul volume) di 16 µm (𝑑0,5), il che significa che il 50% delle particelle aveva un diametro di 16 µm o meno. Una distribuzione granulometrica non uniforme è stata osservata per la polvere Cr-N con due domini con valori 𝑑0.5 di 4 e 26 µm (volume). Particelle di dimensioni diverse erano coerenti con l’indagine morfologica mediante SEM, Figura 1. Particelle di dimensioni più piccole (𝑑0.5-1 µm) presente e parzialmente mostrato da SEM per aderire alle particelle più grandi della polvere Cr – N in condizioni asciutte sono state disperse in soluzione, Figura 3. In contraddizione con le altre polveri, la polvere Cr-C era eterogenea come illustrato dalle differenze nella distribuzione del numero tra i diversi campioni. Per la polvere Cr-C è stata osservata una grande distribuzione numerica sia di particelle più piccole (𝑑0,5-0,3 µm) che di particelle più grandi (𝑑0,5-1,6 µm). Non è stata osservata eterogeneità del campione per la distribuzione di particelle di dimensioni maggiori in volume (𝑑0,5-7,7 µm).

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 3

distribuzioni di dimensione delle Particelle in volume e il numero di Cr in metallo, la Cr-C (eterogenee campioni), e il Cr-N polvere in PBS determinato mediante diffrazione laser.

Il rilascio di cromo dalle diverse polveri è stato quantificato per periodi di tempo fino a una settimana a condizioni standard in fluidi biologici artificiali di pH variabile e composizione di rilevanza per il contatto umano. Poiché si ritiene che il rilascio di specie metalliche disciolte, una misura non possibile prevedere dai dati di composizione alla rinfusa , induca effetti acuti sulla salute umana, la misurazione delle specie metalliche rilasciate nei fluidi corporei artificiali può indicare se è probabile che si verifichi tossicità in vivo, almeno acuta.

La quantità rilasciata di cromo della quantità totale di cromo nelle diverse polveri era per tutte le polveri e i fluidi di prova molto bassa (< 0,02%). Questo è illustrato nella Figura 4 dopo 168 ore di esposizione. La tendenza generale per tutte le polveri era una quantità leggermente aumentata di cromo rilasciato con l’aumento dell’acidità del fluido, ad esempio fluido lisosomiale artificiale (ALF-pH 4.5) e succo gastrico (GST-pH 1.5), vedi Figura 4. La quantità rilasciata di cromo espressa in % (µg Cr/µg Cr*100) è diminuita secondo le seguenti sequenze per le diverse polveri: (i) Cr-metallo: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004 %),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.0030%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)e Cr-C: GST (<0.0050%) ⩾ ALF (<0.0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0.0006%) ≈ GMB (<0.0008%).

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 4

Rilascio di cromo da polveri di Cr-C, Cr-N e Cr-metallo esposto per 168 h biologici diversi media espressa come la quantità di cromo rilasciato per quantità di cromo caricato in polvere (µg/g), lettera a), e il rilascio di quantità di cromo normalizzato superficie area (PUNTATA). Per il confronto sono inclusi i dati riportati in letteratura per Cr2O3 esposto a condizioni identiche. Le barre di errore corrispondono alla deviazione standard dei campioni triplicati.

Le differenze nei tassi di rilascio tra le polveri non possono essere attribuite alle differenze nella superficie (BET) in condizioni asciutte, Figura 4(b), o alla corrispondente distribuzione granulometrica in soluzione, (cfr. Figura 3), poiché il rilascio più basso è stato ottenuto dalla polvere con la superficie più grande e la dimensione delle particelle più piccola (Cr-C—1,26 m2/g), rispetto a Cr-N (0.61 m2 / g) con un numero significativo di particelle di dimensioni più piccole e Cr-metallo (0,46 m2/g) con particelle principalmente simili a scaglie di dimensioni maggiori, (cfr. Figura 2).

Concentrazioni molto basse di cromo sono state rilasciate dalla polvere di cromo metallico (superficie specifica di 0,46 m2/g) a causa della presenza di ossidi superficiali passivi ricchi di cromo(III). Dopo 168 h di esposizioni in vitro a fluidi biologici sintetici di diversa composizione e pH, sono state determinate le seguenti concentrazioni rilasciate di cromo; < 15 µg/L nel liquido lisosomiale artificiale (ALF) e nel liquido gastrico artificiale (GST), <3 µg/L nel sudore artificiale (ASW) e <1,5 µg / L nel tampone PBS e nella soluzione di Gamble (GMB). Anche se un effetto del tempo e del pH era evidente, solo meno dello 0,02% della quantità totale di polvere caricata è stato sciolto dopo 168 ore di esposizione, vedere Figura 5. Una maggiore quantità di cromo rilasciato da superfici di ossidi superficiali ricchi di cromo esposti a soluzioni di elevata acidità è coerente con studi precedenti .

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(b)

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Figura 5

Rilascio di cromo da polveri di Cr-C, Cr-N e Cr-metallo esposto fino a 168 h sintetici fluidi biologici di diversi pH e la composizione (GMB—Gamble soluzione, pH 7,2; PBS—soluzione salina tamponata con fosfato, pH 7,4; ASW—sudore artificiale, pH 6.5; ALF—artificiale lisosomiale liquido, pH 4.5; GST-Liquido gastrico, pH 1,7) espresso come la quantità di cromo rilasciata per quantità di cromo nella polvere caricata (µg Cr/µg Cr in Cr-N, Cr-C, Cr-metallo). Le barre di errore corrispondono alla deviazione standard dei campioni triplicati. Deviazioni standard relativamente elevate sono correlate all’eterogeneità della polvere e alle basse concentrazioni di cromo rilasciato (<5 µg/L).

La polvere Cr-C era la polvere meno solubile studiata, probabilmente a causa di forti legami covalenti all’interno della matrice . I carburi di cromo sono secondo la letteratura chimicamente stabili, insolubili in acqua e anche non solubili o scarsamente solubili in HCl . Il rilascio di cromo da Cr-C si è verificato principalmente durante le 24 ore iniziali di esposizione nelle soluzioni quasi neutre di GMB e PBS, Figura 5. Quantità aggiuntive di cromo, anche se ancora livelli molto bassi, sono stati rilasciati tra 24 e 168 ore in una certa misura in ASW e in misura maggiore nei media acidi di ALF e GST. Un rilascio leggermente superiore di cromo dopo lunghi periodi di esposizione può essere correlato a una dissoluzione parziale degli ossidi di cromo(III) osservata sulla superficie della polvere Cr-C mediante XPS, un effetto osservato anche per la polvere Cr-metallo. Il confronto con esposizioni identiche precedentemente eseguite di polvere di Cr2O3 in ASW e ALF mostra quantità rilasciate più elevate di cromo dalla polvere Cr-C, tuttavia, ancora a livelli molto bassi (<0,005% o 0,00002 µg/cm2/h). Questo confronto è stato rilevante poiché tutte le polveri hanno rivelato la presenza di ossidi di cromo(III), principalmente Cr2O3 sulla superficie.

Il rilascio di cromo dalla polvere Cr-N era dopo 168 ore circa 2-3 volte superiore rispetto alla polvere Cr-C in tutti i fluidi, anche se a livelli ancora molto bassi (< 0,015% di cromo rilasciato rispetto alla quantità di cromo nella polvere caricata). L’analisi XPS delle particelle Cr-N esposte in GST per 168 ore mostra che il rapporto CrN/Cr2N nella superficie più esterna è aumentato da 1,3 a 2,4 rispetto alle particelle non esposte. Questi risultati sono in accordo con la letteratura in cui Cr2N è significativamente più solubile rispetto al CrN in HCl a 100°C e significativamente più solubile in HCl rispetto sia a H2SO4 che a HNO3 . Anche se non sono state fornite informazioni per le condizioni di temperatura ambiente, i risultati sono in concordanza con le osservazioni in questo studio con quantità rilasciate più elevate di cromo in GST (composto da HCl, cf. Tabella 2) rispetto agli altri fluidi. Quantità quasi simili di cromo sono state rilasciate in PBS (pH 7.2) come in GST, almeno durante le prime 24 ore, un’osservazione che può essere spiegata da concentrazioni molari simili di cloruro, 0,15 e 0,17 M in PBS e GST, rispettivamente. Le esposizioni in ALF e GST trasportavano quantità molto simili di cromo rilasciato dopo 168 ore di esposizione (0,014% di dissoluzione, 0,00014 µg/cm2/h). Questo effetto non può essere attribuito alla concentrazione molare di cloruro poiché è significativamente inferiore in ALF (0,06 M) rispetto a GST. Tuttavia, ciò può essere spiegato da una maggiore dissoluzione di Cr2N in questa soluzione rispetto a CrN secondo i risultati di Lyutaya e Kulik combinati con una dissoluzione parziale di ossidi di cromo(III) osservata sulla superficie della polvere di Cr-N mediante XPS. Un altro motivo può essere correlato alla presenza di agenti complessanti organici come l’acido citrico in ALF, precedentemente dimostrato di migliorare il rilascio di metalli compreso il cromo dall’acciaio inossidabile .

La quantità rilasciata di cromo è espressa in % (µg Cr / µg Cr * 100).

4. Conclusioni

Le polveri non metalliche di carburo di cromo (Cr-C) e nitruro di cromo (Cr-N) rispetto al metallo cromato (Cr-metallo) sono state caratterizzate ed esposte ad ambienti in vitro simulando esposizioni in diversi fluidi umani e in acque superficiali. L’obiettivo era quello di generare dati di solubilità unici da utilizzare per la valutazione dei rischi potenziali per la salute umana e l’ambiente indotti da una potenziale esposizione a queste polveri. Sono state tratte le seguenti conclusioni principali.

rilasciata quantità di cromo dell’importo totale di cromo espressa come % (µg Cr/µg Cr*100) in diverse polveri è stato per tutte le polveri e i test liquidi molto bassa (<0.02%) o significativamente inferiore, in base al fluido di prova e pH), e diminuito secondo le seguenti sequenze:(i)Cr-metallo: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004%),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.003%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)e Cr-C: GST (<0.005%) AL ALF (<0,004%) AS ASW (<0.003%) > PBS (<0,001%) ≈ GMB (<0,001%).

Le distribuzioni granulometriche di Cr-metallo e Cr-N erano simili, risultando inoltre in aree superficiali comparabili (BET). Le particelle di Cr-metallo erano di dimensioni simili a scaglie e abbastanza uniformi, mentre Cr-N conteneva una grande quantità di particelle di dimensioni più piccole sia come singole particelle che aderivano alle superfici di particelle simili a massi significativamente più grandi. Osservazioni simili sono state fatte per Cr-C ad eccezione di una quantità significativamente maggiore di particelle di dimensioni più piccole (< 10 µm) e solo una piccola frazione di particelle simili a massi molto grandi (40-50 µm) con una superficie approssimativamente doppia rispetto a Cr-metal e CrN.

Cr2N è stato determinato come costituente predominante della polvere Cr – N supportata da dati GI-XRD e da un rapporto di massa compositiva bulk calcolato di azoto e cromo di 0,09, simile al suo rapporto stechiometrico (0,12). I risultati XPS hanno suggerito la presenza aggiuntiva di CrN, indicata anche dai dati GI-XRD e ossidi di Cr(III) ossidati, in particolare Cr2O3 sulla superficie della polvere.

La fase cristallina principale nella polvere di Cr-C è stata, da GI-XRD, determinata come Cr7C3 confermata dalla somiglianza tra il rapporto di massa composizionale calcolato (0,11) e il rapporto stechiometrico teorico (0,10). Cr7C3 è stato anche il carburo più abbondante osservato usando XPS insieme a picchi attribuiti a Cr (III)-ossidi, (Cr2O3).

La polvere Cr-C era la polvere di gran lunga meno solubile studiata, probabilmente a causa di forti legami covalenti all’interno della matrice. La dissoluzione parziale degli ossidi di cromo(III) osservati sulla superficie della polvere Cr-C può essere associata al leggero aumento del rilascio di cromo dopo lunghi periodi di esposizione.

È stato osservato un rilascio di cromo più elevato da Cr – N rispetto a Cr-C e può essere correlato a differenze di solubilità di CrN e Cr2N in cui la dissoluzione preferenziale di uno insieme alla dissoluzione parziale di Cr2O3 a pH inferiore ha determinato un aumento del rilascio di cromo in confronto.

Riconoscimento

Il Consorzio dei metalli del cromo è riconosciuto per aver commissionato lo studio della bioaccessibilità del cromo rilasciato da carburo di cromo, nitruro di cromo e metallo di cromo in mezzi biologici sintetici. Il Dott. Grant Darrie, ICDA, e Jean-Francois Chamaly, Delachaux, sono molto apprezzati per le discussioni di valore. La ricerca riportata in questo articolo è stata finanziata congiuntamente da Delachaux S.A. (Delachaux)e Londra & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM). Delachaux e LSMRATTENGONO i diritti di compensazione dei dati in base a tutti i programmi normativi e statutari, incluso, ma non limitato a REACH. Il possesso di una copia di questo articolo, in tutto o in parte, non costituisce “legittimo possesso” dello studio e non crea alcun diritto di utilizzare lo studio o i dati qui presentati per qualsiasi registrazione chimica (come, ma non solo, il programma di registrazione REACH) o qualsiasi altro scopo commerciale.