Un diagramma di flusso di processo schematico di una base 2+1-reactor (converter) unità SuperClaus è mostrato di seguito:
La tecnologia Claus può essere suddivisa in due fasi di processo, termica e catalitica.
Fase termicamodifica
Nella fase termica, il gas carico di idrogeno solforato reagisce in una combustione substoichiometrica a temperature superiori a 850 °C in modo tale che lo zolfo elementare precipita nel dispositivo di raffreddamento del gas di processo a valle.
Il contenuto di H2S e la concentrazione di altri componenti combustibili (idrocarburi o ammoniaca) determinano il luogo in cui viene bruciato il gas di alimentazione. I gas Claus (gas acido) senza ulteriori contenuti combustibili a parte H2S vengono bruciati in lance che circondano una muffola centrale dalla seguente reazione chimica:
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O (ΔH = -518 kJ mol−1)
Si tratta di un’ossidazione totale a fiamma libera fortemente esotermica del solfuro di idrogeno che genera anidride solforosa che reagisce via nelle reazioni successive. La più importante è la reazione Claus:
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
L’equazione generale è:
2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2O
La temperatura all’interno del forno Claus viene spesso mantenuta sopra i 1050°C. Ciò garantisce la distruzione di BTEX (Benzene, Toluene, Etil benzene e Xilene) che altrimenti ostruirebbe il catalizzatore Claus a valle.
I gas contenenti ammoniaca, come il gas proveniente dallo stripper dell’acqua acida (SWS) della raffineria, o gli idrocarburi, vengono convertiti nella muffola del bruciatore. Nella muffola viene iniettata aria sufficiente per la completa combustione di tutti gli idrocarburi e l’ammoniaca. Il rapporto aria / gas acido è controllato in modo tale che in totale 1/3 di tutto l’idrogeno solforato (H2S) viene convertito in SO2. Ciò garantisce una reazione stechiometrica per la reazione Claus nella seconda fase catalitica (vedere la sezione successiva sotto).
La separazione dei processi di combustione garantisce un dosaggio accurato del volume d’aria richiesto in funzione della composizione del gas di alimentazione. Per ridurre il volume di gas di processo o ottenere temperature di combustione più elevate, il fabbisogno di aria può essere coperto anche iniettando ossigeno puro. Nell’industria sono disponibili diverse tecnologie che utilizzano l’arricchimento di ossigeno ad alto e basso livello, il che richiede l’uso di un bruciatore speciale nel forno di reazione per questa opzione di processo.
Di solito, il 60-70% della quantità totale di zolfo elementare prodotto nel processo viene ottenuto nella fase di processo termico.
La parte principale del gas caldo proveniente dalla camera di combustione scorre attraverso il tubo del dispositivo di raffreddamento del gas di processo e viene raffreddata in modo tale che lo zolfo formato nella fase di reazione si condensa. Il calore emesso dal gas di processo e il calore di condensazione evoluto vengono utilizzati per produrre vapore a media o bassa pressione. Lo zolfo condensato viene rimosso nella sezione di uscita del liquido del dispositivo di raffreddamento del gas di processo.
Lo zolfo forme termali per la fase altamente reattive S2 diradicals che combinano esclusivamente per la S8 forma allotropica:
4 S2 → S8
Lato reactionsEdit
Altri processi chimici che hanno luogo nel termica passaggio di Natale di reazione sono:
- La formazione di gas di idrogeno:
2 H2S → S2 + 2 H2 (ΔH > 0) CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
- La formazione di solfuro di carbonile:
H2S + CO2 → S=C=O + H2O
- La formazione di disolfuro di carbonio:
CH4 + 2 S2 → S = C = S + 2 H2S
stepEdit catalitico
La reazione Claus continua nella fase catalitica con ossido di alluminio(III) o titanio(IV) attivato e serve ad aumentare la resa di zolfo. Più idrogeno solforato (H2S) reagisce con la SO2 formata durante la combustione nel forno di reazione nella reazione Claus, e si traduce in gas, zolfo elementare.
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O (ΔH = -1165.6 kJ mol−1)
Un meccanismo suggerito è che S6 e S8 desorbono dai siti attivi del catalizzatore con formazione simultanea di zolfo elementare ciclico stabile.
Il recupero catalitico dello zolfo è costituito da tre sottopassi: riscaldamento, reazione catalitica e raffreddamento più condensazione.Questi tre passaggi sono normalmente ripetuti un massimo di tre volte. Quando a valle dell’impianto Claus viene aggiunta un’unità di incenerimento o di trattamento dei gas di coda (TGTU), di solito vengono installati solo due stadi catalitici.
La prima fase del processo nella fase catalitica è il processo di riscaldamento a gas. È necessario prevenire la condensazione dello zolfo nel letto del catalizzatore, che può portare a incrostazioni del catalizzatore. La temperatura di funzionamento del letto richiesta nei singoli stadi catalitici si ottiene riscaldando il gas di processo in un riscaldatore fino a raggiungere la temperatura desiderata del letto di funzionamento.
Nell’industria vengono utilizzati diversi metodi di riscaldamento:
- Bypass a gas caldo: che comporta la miscelazione dei due flussi di gas di processo dal dispositivo di raffreddamento del gas di processo (gas freddo) e dal bypass (gas caldo) dal primo passaggio della caldaia a calore residuo.
- Riscaldatori a vapore indiretti: il gas può essere riscaldato anche con vapore ad alta pressione in uno scambiatore di calore.
- Scambiatori gas/gas: per cui il gas raffreddato dal dispositivo di raffreddamento del gas di processo viene riscaldato indirettamente dal gas caldo che esce da un reattore catalitico a monte in uno scambiatore gas-gas.
- Riscaldatori a fuoco diretto: riscaldatori a fuoco che utilizzano gas acido o gas combustibile, che viene bruciato substoichiometricamente per evitare la rottura dell’ossigeno che può danneggiare il catalizzatore Claus.
La temperatura di funzionamento tipicamente raccomandata del primo stadio catalizzatore è compresa tra 315 °C e 330 °C (temperatura del letto inferiore). L’alta temperatura nella prima fase aiuta anche a idrolizzare COS e CS2, che si forma nel forno e non sarebbe altrimenti convertito nel processo Claus modificato.
La conversione catalitica è massimizzata a temperature più basse, ma occorre prestare attenzione per garantire che ogni letto sia azionato al di sopra del punto di rugiada dello zolfo. Le temperature di funzionamento degli stadi catalitici successivi sono tipicamente 240 ° C per il secondo stadio e 200 °C per il terzo stadio (temperature del letto inferiore).
Nel condensatore di zolfo, il gas di processo proveniente dal reattore catalitico viene raffreddato a tra 150 e 130 °C. Il calore di condensazione viene utilizzato per generare vapore sul lato del guscio del condensatore.
Prima dello stoccaggio, i flussi di zolfo liquido dal dispositivo di raffreddamento del gas di processo, i condensatori di zolfo e dal separatore di zolfo finale vengono instradati all’unità di degasaggio, dove vengono rimossi i gas (principalmente H2S) disciolti nello zolfo.
Il gas di coda del processo Claus contenente ancora componenti combustibili e composti di zolfo (H2S, H2 e CO) viene bruciato in un’unità di incenerimento o ulteriormente desolforato in un’unità di trattamento del gas di coda a valle.
Processo Claus Sub punto di rugiada
Il processo Claus convenzionale descritto sopra è limitato nella sua conversione a causa del raggiungimento dell’equilibrio di reazione. Come tutte le reazioni esotermiche, una maggiore conversione può essere raggiunta a temperature più basse, tuttavia come detto il reattore Claus deve essere azionato al di sopra del punto di rugiada dello zolfo (120-150 °C) per evitare che lo zolfo liquido disattivi fisicamente il catalizzatore. Per ovviare a questo problema, i reattori sub dew point Clauss sono orientati in parallelo, con uno operativo e uno di riserva. Quando un reattore è diventato saturo di zolfo adsorbito, il flusso di processo viene deviato al reattore di standby. Il reattore viene quindi rigenerato inviando gas di processo che è stato riscaldato a 300-350 °C per vaporizzare lo zolfo. Questo flusso viene inviato a un condensatore per recuperare lo zolfo.