Le tecnologie specifiche di liquefazione rientrano generalmente in due categorie: processi di liquefazione diretta (DCL) e indiretta (ICL). I processi diretti si basano su approcci come la carbonizzazione, la pirolisi e l’idrogenazione.
I processi di liquefazione indiretta comportano generalmente la gassificazione del carbone in una miscela di monossido di carbonio e idrogeno, spesso noto come gas di sintesi o semplicemente syngas. Utilizzando il processo Fischer-Tropsch syngas viene convertito in idrocarburi liquidi.
Al contrario, i processi di liquefazione diretta convertono il carbone in liquidi direttamente senza dover fare affidamento su passaggi intermedi abbattendo la struttura organica del carbone con l’applicazione di solvente donatore di idrogeno, spesso ad alte pressioni e temperature. Poiché gli idrocarburi liquidi hanno generalmente un rapporto molare idrogeno-carbonio più elevato rispetto ai carboni, i processi di idrogenazione o di rifiuto del carbonio devono essere impiegati nelle tecnologie ICL e DCL.
A bilance industriali (es. migliaia di barili al giorno) un impianto di liquefazione del carbone richiede in genere investimenti di capitale multimiliardari.
Processi di pirolisi e carbonizzazionemodifica
Esistono numerosi processi di carbonizzazione. La conversione di carbonizzazione avviene tipicamente attraverso la pirolisi o la distillazione distruttiva. Produce catrame di carbone condensabile, olio e vapore acqueo, gas sintetico non condensabile e un residuo solido-char.
Un tipico esempio di carbonizzazione è il processo Karrick. In questo processo di carbonizzazione a bassa temperatura, il carbone viene riscaldato a 680 ° F (360 °C) a 1.380 °F (750 °C) in assenza di aria. Queste temperature ottimizzano la produzione di catrami di carbone più ricchi di idrocarburi più leggeri rispetto al normale catrame di carbone. Tuttavia, tutti i liquidi prodotti sono per lo più un sottoprodotto e il prodotto principale è il semi-coke-un combustibile solido e senza fumo.
Il processo COED, sviluppato da FMC Corporation, utilizza un letto fluidizzato per la lavorazione, in combinazione con l’aumento della temperatura, attraverso quattro fasi di pirolisi. Il calore viene trasferito da gas caldi prodotti dalla combustione di parte del carbone prodotto. Una modifica di questo processo, il processo COGAS, comporta l’aggiunta di gassificazione di char. Il processo TOSCOAL, analogo al processo di ritortazione dello scisto bituminoso TOSCO II e al processo Lurgi-Ruhrgas, utilizzato anche per l’estrazione dell’olio di scisto, utilizza solidi riciclati a caldo per il trasferimento di calore.
Le rese liquide della pirolisi e del processo Karrick sono generalmente considerate troppo basse per l’uso pratico per la produzione di combustibili liquidi sintetici. I catrami di carbone e gli oli risultanti dalla pirolisi richiedono generalmente un ulteriore trattamento prima di poter essere utilizzati come combustibili per motori; vengono trasformati mediante idrotrattamento per rimuovere le specie di zolfo e azoto, dopo di che vengono infine trasformati in combustibili liquidi.
In sintesi, la redditività economica di questa tecnologia è discutibile.
Processi di idrogenazionemodifica
Uno dei principali metodi di conversione diretta del carbone in liquidi mediante processo di idrogenazione è il processo Bergius, sviluppato da Friedrich Bergius nel 1913. In questo processo, il carbone secco viene miscelato con olio pesante riciclato dal processo. Un catalizzatore viene in genere aggiunto alla miscela. La reazione avviene tra 400 °C (752 °F) e 500 °C (932 ° F) e 20 a 70 MPa pressione dell’idrogeno. La reazione può essere riassunta come segue:
n C + ( n + 1 ) H 2 ⟶ C n H 2 n + 2 {\displaystyle n{\ce {C}}+(n+1){\ce {H2 -> C}}{}_{n}{\ce {H}}_{2n+2}}
Dopo la prima Guerra Mondiale diversi impianti basati su questa tecnologia sono stati costruiti in Germania; questi impianti sono stati ampiamente utilizzati durante la seconda guerra mondiale per fornire alla Germania carburante e lubrificanti. Il processo Kohleoel, sviluppato in Germania da Ruhrkohle e VEBA, è stato utilizzato nell’impianto dimostrativo con la capacità di 200 tonnellate di lignite al giorno, costruito a Bottrop, in Germania. Questo impianto ha funzionato dal 1981 al 1987. In questo processo, il carbone viene miscelato con un solvente di riciclo e un catalizzatore di ferro. Dopo il preriscaldamento e la pressurizzazione, viene aggiunto H2. Il processo avviene in un reattore tubolare alla pressione di 300 bar (30 MPa) e alla temperatura di 470 °C (880 °F). Questo processo è stato anche esplorato da SASOL in Sud Africa.
Durante gli anni 1970 e 1980, le aziende giapponesi Nippon Kokan, Sumitomo Metal Industries e Mitsubishi Heavy Industries svilupparono il processo NEDOL. In questo processo, il carbone viene miscelato con un solvente riciclato e un catalizzatore sintetico a base di ferro; dopo il preriscaldamento, viene aggiunto H2. La reazione avviene in un reattore tubolare ad una temperatura compresa tra 430 °C (810 °F) e 465 ° C (870 ° F) alla pressione 150-200 bar. L’olio prodotto ha una bassa qualità e richiede un intenso aggiornamento. H-Processo di carbone, sviluppato da Hydrocarbon Research, Inc., nel 1963, mescola carbone polverizzato con liquidi riciclati, idrogeno e catalizzatore nel reattore a letto ebullato. I vantaggi di questo processo sono che la dissoluzione e l’aggiornamento dell’olio stanno avvenendo nel singolo reattore, i prodotti hanno un alto rapporto H / C e un tempo di reazione veloce, mentre i principali svantaggi sono l’alta resa del gas( questo è fondamentalmente un processo di cracking termico), l’alto consumo di idrogeno e la limitazione dell’uso dell’olio
I processi SRC-I e SRC-II (Solvent Refined Coal) sono stati sviluppati da Gulf Oil e implementati come impianti pilota negli Stati Uniti negli anni 1960 e 1970.
La Nuclear Utility Services Corporation ha sviluppato il processo di idrogenazione che è stato brevettato da Wilburn C. Schroeder nel 1976. Il processo ha coinvolto essiccato, carbone polverizzato mescolato con circa 1wt % catalizzatori di molibdeno. L’idrogenazione si è verificata mediante l’uso di gas di sintesi ad alta temperatura e pressione prodotti in un gassificatore separato. Il processo alla fine ha prodotto un prodotto grezzo sintetico, nafta, una quantità limitata di gas C3/C4, liquidi leggeri-medi (C5-C10) adatti all’uso come combustibili, piccole quantità di NH3 e quantità significative di CO2. Altri processi di idrogenazione monostadio sono il processo con solvente donatore Exxon, il processo ad alta pressione Imhausen e il processo Conoco Zinco cloruro.
Ci sono anche una serie di processi di liquefazione diretta a due stadi; tuttavia, dopo gli anni 1980 solo il processo di liquefazione catalitica a due stadi, modificato dal processo H-carbone; il processo di estrazione del solvente liquido dal carbone britannico; e il processo di liquefazione del carbone marrone del Giappone sono stati sviluppati.
Shenhua, una società cinese di estrazione del carbone, ha deciso nel 2002 di costruire un impianto di liquefazione diretta a Erdos, nella Mongolia interna (Erdos CTL), con capacità in barili di 20 mila barili al giorno (3,2×103 m3/d) di prodotti liquidi tra cui gasolio, gas di petrolio liquefatto (GPL) e nafta (etere di petrolio). I primi test sono stati implementati alla fine del 2008. Una seconda e più lunga campagna di test è stata avviata nell’ottobre 2009. Nel 2011, il gruppo Shenhua ha riferito che l’impianto di liquefazione diretta era in esercizio continuo e stabile dal novembre 2010 e che Shenhua aveva realizzato 800 milioni di yuan (million 125,1 milioni) di utili prima delle imposte nei primi sei mesi del 2011 sul progetto.
Chevron Corporation sviluppò un processo inventato da Joel W. Rosenthal chiamato Chevron Coal Liquefaction Process (CCLP). È unico a causa dell’accoppiamento ravvicinato del dissolutore non catalitico e dell’unità di idroprocesso catalitico. L’olio prodotto aveva proprietà uniche rispetto ad altri oli di carbone; era più leggero e aveva molte meno impurità eteroatomiche. Il processo è stato scalato fino al livello di 6 tonnellate al giorno, ma non è stato dimostrato commercialmente.
Processi di conversione indirettamodifica
I processi di liquefazione indiretta del carbone (ICL) operano in due fasi. Nella prima fase, il carbone viene convertito in syngas (una miscela purificata di gas CO e H2). Nella seconda fase, il syngas viene convertito in idrocarburi leggeri utilizzando uno dei tre processi principali: Sintesi di Fischer-Tropsch, sintesi di metanolo con successiva conversione in benzina o petrolchimica e metanazione. Fischer-Tropsch è il più antico dei processi ICL.
Nei processi di sintesi del metanolo il syngas viene convertito in metanolo, che viene successivamente polimerizzato in alcani su un catalizzatore di zeolite. Questo processo, sotto il moniker MTG (MTG per “Metanolo a benzina”), è stato sviluppato da Mobil nei primi anni 1970, ed è in fase di test in un impianto dimostrativo da Jincheng Antracite Mining Group (JAMG) in Shanxi, Cina. Sulla base di questa sintesi del metanolo, la Cina ha anche sviluppato una forte industria carbone-chimica, con prodotti come olefine, MEG, DME e aromatici.
La reazione di metanazione converte il syngas in gas naturale sostitutivo (SNG). L’impianto di gassificazione Great Plains a Beulah, North Dakota è un impianto di carbone-to-SNG che produce 160 milioni di piedi cubi al giorno di SNG, ed è in funzione dal 1984. Diversi impianti carbone-SNG sono in funzione o in progetto in Cina, Corea del Sud e India.
In un’altra applicazione di gassificazione, l’idrogeno estratto dal gas sintetico reagisce con l’azoto per formare ammoniaca. L’ammoniaca reagisce quindi con l’anidride carbonica per produrre urea.
I suddetti casi di impianti commerciali basati su processi indiretti di liquefazione del carbone, così come molti altri non elencati qui inclusi quelli in fase di pianificazione e in costruzione, sono tabulati nel database mondiale di gassificazione del Gassification Technologies Council.