legame Chimico formazione mostrando una transizione da physisorption per chemioassorbimento capigruppo

Il fisico Richard Feynman credeva che la frase “all tutte le cose sono fatte di atomi—piccole particelle che si muovono in moto perpetuo, attirandosi l’un l’altro quando sono un po ‘distanti, ma respingendo quando sono schiacciate l’una nell’altra” (1) contiene la maggior parte delle informazioni sulla conoscenza scientifica nelle poche parole. Anche se questa citazione cattura le caratteristiche chiave del legame chimico, complicazioni sottili si verificano in natura. Nel 1932, Lennard-Jones descrisse che le molecole possono legarsi a una superficie in due modi: un legame debole indotto dall’attrazione di van der Waals (vdW) (physisorption) e, per distanze minori, un legame chimico più forte (chemisorption). In alcuni casi, questi due regimi di legame sono divisi da una barriera energetica e, a seconda dell’altezza della barriera, possono verificarsi transizioni . Nel complesso, tre diversi scenari di incollaggio possono evolvere (3, 4):

1) La formazione di un legame fisico debole (legame vdW) con profondità di ≈20 MeV (0,46 kcal/mol) come mostrato dalla curva di energia potenziale V rispetto alla distanza z in Fig. 1A e la sua corrispondente curva di forza Fz (z) in Fig. 1D con una forza attrattiva massima (5) dell’ordine di 10 pN. L’interazione di due atomi di gas nobili come Xe è un esempio di tale interazione.

2) La formazione di un forte legame chimico con energie dell’ordine di elettronvolt mostrato in Fig. 1B, dove la forza attrattiva (Fig. 1E) può raggiungere nanonewtons e mascherare le forze vdW sempre presenti che sono dell’ordine di 10 pN, seguite dalla repulsione alla piccola z. I dati in Fig. 1, B ed E, corrispondono all’energia di legame e alla forza verticale tra due atomi di Si secondo il potenziale di Stillinger-Weber (6).

3) Il terzo meccanismo di legame comporta una transizione dal physisorption al chemisorption come mostrato in Fig. 1C (3 ,4). L’aspetto iniziale di un legame VDW debole è seguito da una transizione che può mostrare una barriera energetica di alta resistenza (curva nera in Fig. 1C), una barriera media (curve verdi e rosse) e una barriera di fuga (curva blu). Se una molecola arriva in superficie con energia termica sufficiente per superare la leggera barriera energetica della curva di energia verde in Fig. 1C, può chemisorb immediatamente. Se si verifica una barriera di energia più forte, come mostrato dalla curva nera in Fig. 1C, la sua energia deve essere sollevata dall’eccitazione termica per superare la barriera e formare un forte legame chimico (Fig. 1F). La curva V (z) in Fig. 1C è la chiave per la transizione physisorption-chemisorption e possibile successiva catalisi eterogenea. Mentre i metodi precedenti fornivano solo le posizioni di equilibrio alle loro temperature corrispondenti, la microscopia a forza atomica (AFM) all’avanguardia a basse temperature può registrare direttamente questa curva.

Il monossido di carbonio può subire il physisorption come pure il chemisorption molecolare e dissociativo sulle superfici del metallo di transizione. Il chemisorbimento dissociativo in atomi C e O adsorbiti tende a prevalere su tutti i metalli di transizione nella tavola periodica a sinistra di un confine tra ferro e cobalto a temperatura ambiente , così come per W (9). Metodi convenzionali per gli studi di adsorbimento, come la spettroscopia di desorbimento termico o la spettroscopia di perdita di energia elettronica (3, 4), sondano grandi gruppi molecolari. Il chemisorbimento è la chiave per la catalisi eterogenea e una conoscenza dettagliata del suo meccanismo di base può essere ottenuta utilizzando la microscopia a tunnel di scansione (STM) come sonda atomica (10). Sebbene STM combinato con pulsazione laser ultracorta abbia recentemente ottenuto una risoluzione temporale di femtosecondi nell’imaging delle vibrazioni superficiali delle molecole (11), STM è stato finora utilizzato per l’immagine dei prodotti finali delle reazioni superficiali e non delle reazioni stesse.

AFM (12) e le sue varianti (13, 14) sono diventati un potente strumento per gli studi di superficie (15). L’attaccamento di una molecola di CO a una punta STM può migliorare la risoluzione creando una punta della sonda più nitida (16) e Gross et al. ha riferito che le punte AFM CO-terminate consentono l’imaging di molecole organiche con risoluzione intramolecolare (17), portando ad un ampio uso di punte CO-terminate (18). L’inerzia delle punte CO-terminate ha permesso l’imaging di molte molecole organiche (18) e grafene (19), così come i cluster metallici e la superficie di silicio(111)-(7×7) (20), a una risoluzione senza precedenti. L’uso di punte AFM CO-terminate consente di tracciare la formazione e la transizione potenziale dal physisorption al chemisorption di un legame in funzione della distanza (es., coordinata di reazione) per una singola molecola di CO con una posizione controllata con precisione su una scala di picometro.

C’è una restrizione imposta dal legame della molecola di CO alla punta. Una molecola di CO nella fase gassosa può orientarsi liberamente su una superficie per consentire la massima forza di legame. Nei carbonili metallici come Ni(CO)4 o Fe(CO)5, CO si lega con l’atomo di C al metallo di transizione (21) e CO si lega alla punta metallica dell’AFM in modo simile. Prove sperimentali e teoriche sostengono che l’estremità dell’ossigeno della punta CO-terminata è chimicamente inerte. Quando l’imaging pentacene con punte CO-terminati (17), teoria funzionale densità (DFT) ha dimostrato che Pauli repulsione tra elettroni fornisce il contrasto (22, 23).

La riga inferiore in Fig. 1 visualizza le curve sperimentali Fz(z) sui centri di tre diversi adatomi ottenuti con punte CO-terminate. Figura 1G mostra l’interazione di una punta CO-terminato con un singolo Si adatom su Cu(111), come indicato nel riquadro. L’attraente forza vdW ha raggiunto solo -20 pN prima che le forze di repulsione di Pauli dominassero (24). L’interazione della punta CO-terminata con l’adatom Si assomigliava al physisorption—una debole attrazione si trasforma in repulsione Pauli con un singolo minimo energetico. I forti legami covalenti con una grandezza di nanonewtons mostrato in Fig. 1, B ed E, sono stati utilizzati per risolvere atomicamente le immagini AFM nel vuoto sulla superficie del silicio (25), dove DFT ha identificato un carattere covalente (26) che è stato verificato dalla spettroscopia di forza precisa (27, 28).

Figura 1H mostra la curva Fz(z) per una punta CO-terminato su un adatom Cu su Cu(111). La forza di attrazione minima era a z = 373 pm, e la gamma z attraente è stato ampliato rispetto alla curva Si in Fig. 1G. La figura 1I mostra la curva Fz(z) per una punta CO-terminata su un adatom Fe su Cu(111), che assomiglia alla transizione qualitativa physisorption-chemisorption di Fig. 1F (curva nera). La forza fisica minima di -8 pN a z = 420 pm è stata seguita da una barriera di forza di +17 pN a z = 310 pm e una forza attrattiva massima di -364 pN a z = 250 pm. Il verificarsi di una barriera nella curva di forza sperimentale per l’adatom Fe in Fig. 1I e la sua somiglianza con le curve di forza schematiche relative a una transizione physisorption-chemisorption in Fig. 1F ha indicato l’osservazione sperimentale di tale transizione, come spiegato di seguito.

Le curve Fz(z) in Fig. 1, da G a I, sono stati misurati con la punta CO-terminata esattamente centrata sugli adatomi. Tuttavia, F non è semplicemente una funzione della distanza assoluta tra i centri dell’atomo O della punta e l’adatom, è anche una funzione degli angoli polari e azimutali rispetto alla superficie normale e all’orientamento del substrato. La riga superiore di Fig. 2 mostra F nella direzione z in funzione della direzione x laterale e della posizione z a y = 0. I campi di forza per i tre diversi adatomi erano nettamente diversi nel piano xz. Le curve di forza in Fig. 1, da G a I, sono tracce dei campi di forza bidimensionali Fz (x, y, z) a x = y = 0. La riga centrale mostra immagini sperimentali di forza ad altezza costante dei tre adatomi. La riga inferiore visualizza i calcoli di forza DFT per i tre diversi adatom.

La colonna di sinistra di Fig. 2 mostra i dati per il caso più semplice, il Si adatom. Per i dati di forza del Si adatom sul piano xz in Fig. 2A, abbiamo inizialmente trovato debole attrazione vdW seguita da una forte repulsione Pauli che era approssimativamente proporzionale alla densità di carica totale del Si adatom come mostrato in fig. S1A. L’adatom Si è apparso nel piano xy (Fig. 2B) come repulsione a forma di gaussiana, mostrando che la punta CO-terminata interagiva con essa in modo simile a quello che fa con le molecole organiche.

Le simulazioni di questa immagine per quattro diverse altezze utilizzando il modello di particella sonda (29, 30) sono mostrate in fig. S2, dove è stata presa in considerazione la flessione laterale della punta CO-terminata (31). Il calcolo DFT dell’immagine della forza (Fig. 2C) ha prodotto un risultato simile a quello dei dati sperimentali (32). Poiché la repulsione di Pauli era il meccanismo di contrasto qui, le immagini sperimentali assomigliavano alle densità di carica totali presentate in fig. S1A. DFT ha confermato che la repulsione di Pauli era il meccanismo di contrasto—diagrammi di densità di carica differenziale e calcoli delle energie degli stati (vedi figg. S7, da A a D e S8, da A a F) non ha mostrato alcuna prova per il legame chimico.

Per i dati Cu adatom (colonna centrale di Fig. 2), al centro a x ≈ 0 in Fig. 2D, VDW attrazione è stata seguita da un po ” più leggera attrazione prima di passare a Pauli repulsione. La circonferenza dell’adatom Cu a x ≈ ±200 pm sembrava completamente diversa con una transizione dall’attrazione vdW direttamente alla repulsione Pauli. Di conseguenza, i dati di altezza costante in Fig. 2E mostra un aspetto simile ad un anello. Il calcolo DFT in Fig. 2F assomiglia ai dati sperimentali in Fig. 2E ed è molto diverso dalla densità di carica totale del adatom Cu mostrato in fig. S1B. L’evoluzione del contrasto con la distanza inizia dall’attraente firma vdW, cambia nell’anello repulsivo e termina in una cuspide repulsiva al centro, come mostrato in dettaglio in fig. S3. Le curve Fz(z) calcolate (fig. S7E), diagrammi di densità di carica differenziale (fig. S7, da F a H), e cambiamenti pronunciati nelle energie degli stati elettronici (fig. S8, da G a M) ha fornito un set di dati coerente che indicava l’emergere di un legame a media resistenza (33). L’origine fisica per la transizione ritardata dall’attrazione vdW alla repulsione Pauli è un’ibridazione degli stati elettronici dell’adatom Cu con gli stati della punta CO-terminata (34).

Per l’adatom Fe (colonna destra di Fig. 2), al centro a x ≈ 0 in Fig. 2G, l’interazione è iniziata con attrazione vdW (area lenticolare scura a z ≈ 400 pm), seguita da repulsione debole (area lenticolare verde chiaro a z ≈ 330 pm). Dopo aver penetrato la barriera repulsiva al centro, si è verificata l’attrazione (vedi anche Fig. 1I). Per z ancora più piccolo, ci aspettavamo di nuovo la repulsione, ma questa distanza ravvicinata non è accessibile perché avvicinarsi a distanze così ravvicinate rischiava l’integrità della punta CO-terminata (35). Fuori dal centro, a x ≈ ±210 pm, abbiamo visto una transizione diretta dall’attrazione vdW alla repulsione Pauli simile alla circonferenza dell’adatom Cu. La vista dall’alto in Fig. 2H mostra un anello repulsivo simile all’adatom Cu, ma per l’adatom Fe, tre massimi locali erano situati sopra i siti cavi della superficie Cu sottostante (111) (vedi figs. S5 e S6). I calcoli della forza DFT presentati in Fig. 2I ha confermato la presenza di tre massimi locali sull’anello repulsivo nel registro con il substrato Cu(111) (vedi fig. S6).

Come nel caso dell’adatom Cu, le immagini dell’adatom Fe non si riferivano alla densità di carica totale dell’adatom Fe mostrata in fig. S1C. L’origine fisica dell’aspetto anulare e della forte attrazione al centro dell’adatom Fe era un’ibridazione di stati elettronici tra punta e campione come rivelato dai calcoli DFT. Le curve Fz(z) (fig. S7I), diagrammi di densità di carica differenziale (fig. S7, da J a L) e cambiamenti pronunciati nelle energie degli stati elettronici della punta CO-terminata e dell’adatom Fe (fig. S8, da N a T) ha fornito un quadro coerente della formazione di un legame chimico derivante dall’ibridazione (33). Notiamo che l’aspetto degli adatomi Cu e Fe come tori repulsivi non è un artefatto di piegatura della punta CO-terminata (31) (vedi fig. S9).

Le immagini sperimentali di adatoms Cu e Fe hanno mostrato somiglianze e differenze. Entrambi appaiono come tori repulsivi quando imaged con punte CO-terminati a distanza ravvicinata. Tuttavia, l’adatom Fe mostrava tre massimi locali distintivi sul toro, e la forza attraente nel centro raggiungeva valori fino a -364 pN, mentre il centro dell’adatom Cu era molto meno attraente e permetteva persino di immaginare la cuspide repulsiva per distanze molto piccole. Esperimenti precedenti hanno dimostrato che i singoli adatomi Fe su Cu(111) hanno un momento magnetico (36). I nostri calcoli DFT confermano questo e trovare zero momento magnetico per l’adatom Cu. Pertanto, l’origine fisica della differenza nei dati AFM degli adatomi Cu rispetto a Fe è l’occupazione specifica dell’elemento degli stati di spin 3d di maggioranza e minoranza (vedi fig. S12).

Abbiamo dimostrato che le punte CO-terminate possono ibridarsi con gli atomi del campione e produrre un contrasto molto diverso dalla densità di carica totale. Il contrasto subatomico (20), cioè la comparsa di strutture non banali all’interno di immagini di singoli atomi, è stato spiegato come una firma di ibridazione di stati con un carattere s, p e d nella formazione di legami chimici. I risultati attuali estendono la microscopia a forza atomicamente risolta in un regime di interazione precedentemente inesplorato. Quando AFM atomicamente risolto nel vuoto è stato introdotto 25 anni fa, forti legami covalenti o ionici sono stati sondati in un regime di distanza senza contatto, e AFM senza contatto e AFM atomicamente risolto sono stati, storicamente, spesso considerati sinonimi. L ” introduzione di punte CO-terminati da Gross et al. (17), così come gas nobile e altre punte inerti (37), ampliato il regime di distanza in cui non distruttivi atomicamente risolte immagini sono possibili dal regime senza contatto a una modalità intermittente-contatto che sonda Pauli forze di repulsione.

Il presente lavoro espande ulteriormente l’AFM in un regime di distanza in cui si verificano le ibridazioni che sono alla base del legame chimico. Le possibili applicazioni includono lo studio di stati Cu 3d parzialmente vacanti in superconduttori cuprati (38). Abbiamo dimostrato che le punte CO-terminate non sono generalmente chimicamente inerti, come le punte terminate da atomi di gas nobili. Pertanto, le punte CO-terminate non interagiscono generalmente tramite repulsione Pauli con la densità di carica totale del campione. Questo potrebbe cambiare l’interpretazione delle immagini di molecole organiche che contengono ioni metallici, in particolare quelli con gusci 3d non riempiti.