Elevata conducibilità elettrica e mobilità del vettore in film sottili oCVD PEDOT mediante cristallizzazione ingegnerizzata e trattamento acido

RISULTATI E DISCUSSIONE

I campioni PEDOT sono sintetizzati utilizzando il metodo oCVD a temperature del substrato comprese tra 150° e 300°C , seguiti da trattamento HBr. Dettagli sperimentali possono essere trovati nella sezione S1 e fig. S1. Usando la diffrazione a raggi X (XRD), osserviamo che la transizione di orientamento alla cristallizzazione dal bordo al fronte è indotta dalla diminuzione dello spessore del film e dall’aumento della temperatura di deposizione. La figura 1C mostra i risultati XRD dei film sottili PEDOT depositati a 300°C (a sinistra, 10 nm di spessore), 190°C (medio, 248 nm di spessore) e 300 ° C (a destra, 23 nm di spessore). Il picco XRD (21, 22) a 2θ ~ 6,5° corrisponde a un orientamento di impilamento del bordo (h00) con la spaziatura del reticolo d = 1,36 nm in Fig. 1C (al centro), mentre il picco a 2θ ~ 26 ° corrisponde all’orientamento di impilamento faccia su (0k0) con d = 0.34 nm in Fig. 1C (a sinistra) (21, 22). Gli schemi di entrambi gli orientamenti di impilamento possono essere trovati in Fig. 1C (12 ,22). Rispetto al campione di 10 nm depositato a 300°C, il campione di 23 nm depositato alla stessa temperatura mostra un picco di edge-on emergente oltre al picco di face-on dominante come mostrato in Fig. 1C (a destra). La figura 1D mostra i risultati XRD per campioni faccia a faccia depositati a temperature diverse, dimostrando un’intensità di picco crescente all’aumentare della temperatura di deposizione. Inoltre, un riepilogo dell’orientamento di cristallizzazione e dell’intensità di picco XRD integrato dei film sottili oCVD PEDOT è mostrato in Fig. 1E (i modelli XRD originali possono essere trovati in fig. S5, e i dati di picco possono essere trovati nella tabella S1), con la lunghezza delle barre che denota l’intensità di picco XRD integrata, che è strettamente correlata alla cristallinità (23, 24). L’accatastamento faccia su è mostrato in blu e l’accatastamento bordo su è mostrato in rosso. Qui, per visualizzare l’intensità di entrambi i tipi di picchi insieme, convertiamo l’intensità edge-on (a 2θ ~ 6.5°) a intensità faccia-on equivalente (a 2θ ~ 26°) utilizzando il fattore di polarizzazione di Lorentz (23) (una discussione dettagliata può essere trovata nella sezione S2). La figura 1E può essere divisa nella regione edge-on (rossa) e nella regione face-on (blu), mostrando che la formazione di impilamento face-on favorisce fortemente le condizioni di sintesi di (i) basso spessore del film e (ii) alta temperatura di deposizione. Ad esempio, con la stessa temperatura di deposizione di 250°C, il film di spessore 222 nm ha un impilamento preferenziale sul bordo, mentre il film di spessore 11 nm è puramente a faccia in faccia (Fig. 1E e fig. S5). Questo fenomeno di dipendenza dallo spessore può essere spiegato dall’effetto di confinamento nei film ultrasottili. La dimensione della cristallite del film di PEDOT è calcolata sulla base dell’equazione di Scherrer (22, 25) (le dimensioni dettagliate del dominio cristallino possono essere trovate nella tabella S2): La lunghezza di impilamento lungo la direzione di impilamento è ~6,8 nm per l’impilamento edge-on e ~3,2 nm per l’impilamento face-on. Per uno spessore del film di ~10 nm, il grande impilamento edge-on con una dimensione di ~6,8 nm è più difficile da ospitare rispetto al più compatto impilamento face-on con una dimensione di ~3,2 nm. Inoltre, un’elevata temperatura di deposizione è anche essenziale per la formazione di impilamenti frontali. La pellicola di 34 nm depositata a 150°C ha ancora dominante edge-on impilamento, mentre la pellicola di 23 nm cresciuto a 300 ° C (Fig. 1C, a destra) mostra minore bordo-on stacking con dominante face-on stacking. Il meccanismo per la transizione di cristallizzazione-orientamento associato allo spessore e alla temperatura di crescita può essere correlato alla minimizzazione dell’energia in strati confinati durante il processo di cristallizzazione. Una discussione dettagliata può essere trovata nelle sezioni S2 e S9. Inoltre, l’intensità di picco XRD integrato aumenta monotonicamente con l’aumento della temperatura di deposizione nel regime face-on, come mostrato in Fig. 1E, che indica una cristallinità più grande (23, 24), o una porzione più grande di regione cristallizzata, che è utile per una migliore conduttività elettrica.

La conduttività elettrica in-plane a temperatura ambiente di campioni PEDOT con diversi orientamenti di cristallizzazione e diverse temperature di deposizione è mostrata in Fig. 2 BIS. La conduttività della temperatura ambiente aumenta all’aumentare della temperatura di deposizione nell’intervallo da 150° a 300°C. I film a faccia in faccia (come mostrato in Fig. 1, D ed E) presentano una conduttività elettrica molto più elevata rispetto ai film edge-on. La più alta conduttività elettrica è 6259 ± 1468 S / cm, ottenuta nei film sottili face-on PEDOT depositati a 300°C. Confrontiamo anche il nostro risultato con i precedenti valori record riportati in letteratura (Fig. 2 TER) (12, 14, 26, 27) e dimostrare un nuovo record per la conducibilità elettrica dei film sottili PEDOT. Questa elevata conduttività elettrica è accompagnata da un marcato cambiamento morfologico superficiale indotto dalla transizione di orientamento alla cristallizzazione e dall’aumento della cristallinità. Il cambiamento morfologico dei film sottili oCVD PEDOT può essere trovato nelle immagini atomic force microscopia (AFM) in fig. S6. Una discussione dettagliata può essere trovata nella sezione S2. Inoltre, lo studio di stabilità termica, Raman e attenuated total reflection (ATR) Fourier transform Infrared (FTIR) spettri, e x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) risultati dei campioni OCVD PEDOT possono essere trovati nelle sezioni S3 e S4. L’influenza dello spessore del film sulla conduttività elettrica e sulla riproducibilità dei lotti è studiata nella sezione S5.

Per comprendere ulteriormente il trasporto del vettore di carica, abbiamo condotto la misurazione della conduttività elettrica criogenica, come mostrato in Fig. 2C e sezione S1. La conduttività attivata dalla temperatura mostrata in Fig. 2C è il risultato della regione di disturbo tra cristalliti (9, 10, 28). Sulla base dell’entità del disturbo e del livello di doping (18) nei polimeri conduttori, ci sono tre regimi di trasporto: metallo, isolante e regime critico. Per identificare il regime di trasporto dei polimeri conduttori, il diagramma di Zabrodskii (18) viene generato definendo la quantità W(1)dove σ è la conduttività elettrica, ρ è la resistività elettrica e T è la temperatura. La trama log-log di W contro T (trama Zabrodskii) è molto sensibile alla transizione metallo-isolante. Con una pendenza positiva nella regione a bassa temperatura (18), la trama Zabrodskii dei film sottili oCVD PEDOT mostrati in Fig. 2D rivela una natura metallica.

Indotta dalla transizione di orientamento alla cristallizzazione e dall’elevata temperatura di deposizione, il miglioramento della conduttività elettrica può essere spiegato da una migliore mobilità del vettore o da una migliore densità del vettore. Le misurazioni del coefficiente di Seebeck e della funzione di lavoro indicano che la densità del vettore non varia significativamente tra film sottili PEDOT di diversi orientamenti e cristallinità di cristallizzazione. È noto che il coefficiente di Seebeck di un materiale è altamente correlato alla sua densità portante: Di solito, i coefficienti di Seebeck decadono con l’aumentare della densità del vettore (9, 16) nello stesso materiale. La figura 3A mostra il coefficiente di Seebeck misurato su film sottili oCVD PEDOT edge-on e face-on depositati a temperature diverse (metodo di misurazione nella sezione S1). I coefficienti di Seebeck si trovano tutti a ~11 ± 1 µV / K, con poca varianza all’interno dell’errore di misura. Pertanto, è indicato che la densità del vettore non cambia significativamente tra i campioni. Coerentemente con il risultato dei coefficienti di Seebeck, anche le funzioni di lavoro dei campioni si trovano a ~5,33 ± 0,04 eV (Fig. 3A) con poca varianza, indicando che la densità del vettore non varia significativamente tra i campioni (29). Pertanto, ipotizziamo che la mobilità del vettore molto migliorata sia la chiave per una maggiore conduttività elettrica.

Usiamo il modello K-S (9) per ottenere una comprensione più profonda del processo di trasporto del vettore di carica. Le equazioni chiave del modello K-S sono(2)(3)con l’integrale di Fermi-Dirac completo non normalizzato (4)dove σ denota la conduttività elettrica e S denota il coefficiente di Seebeck. Il coefficiente di trasporto σE0 (T) è un parametro dipendente dalla temperatura ma indipendente dall’energia, che è correlato alla funzione di trasporto (9). s è un numero intero che caratterizza il sistema polimerico. Per PEDOT (9), s = 1 (le discussioni possono essere trovate nella sezione S1). Il potenziale chimico ridotto η = (EF-Et) / kBT, dove EF è il livello di Fermi ed Et è il bordo di trasporto con l’unità di energia (per i dettagli, vedere la sezione S1). kB è la costante di Boltzmann e T è la temperatura. e in Eq. 3 è la carica elementare, ed e in Eq. 4 è la costante matematica (numero di Eulero). ε in Eq. 4 è la variabile dell’integrazione utilizzata per definire la forma matematica di Fi(η). ε non ha un significato fisico.

Alto coefficiente di trasporto σE0 indica una mobilità del vettore molto migliorata nei film sottili oCVD PEDOT face-on. Dal modello K-S, σE0 (T) è un parametro dipendente dalla temperatura che caratterizza la mobilità del vettore (9). La figura 3B mostra la temperatura ambiente σE0 calcolata utilizzando il coefficiente di Seebeck e la conduttività elettrica con Eqs. 2 e 3 (i dettagli possono essere trovati nelle sezioni S1 e S10). Come osservato in Fig. 3B, la temperatura ambiente σE0 aumenta con l’aumentare della temperatura di deposizione. Inoltre, i campioni a faccia in su presentano una temperatura ambiente σE0 superiore rispetto ai campioni a bordo depositati alla stessa temperatura. Questo fenomeno indica una maggiore mobilità del vettore nei campioni face-on rispetto alle loro controparti edge-on. Inoltre, la più alta temperatura ambiente σE0, raggiunta nel viso-su campioni depositati a 300°C, è molto più alta della σE0 riportata per PEDOT (~20 S/cm) (9), indicando una mobilità del vettore molto migliorata in questo lavoro rispetto ai film sottili PEDOT convenzionali. Qui, notiamo che la temperatura ambiente σE0 per campioni edge-on depositati da 150° a 250°C si trova nell’intervallo da 16 a 40 S/cm, che è in accordo con il valore della letteratura per PEDOT (9). Questa coerenza convalida anche l’affidabilità del nostro metodo di analisi.

Per confrontare i risultati sperimentali e i valori della letteratura, viene calcolata la mobilità del vettore (9) utilizzando eq. S1. La mobilità del vettore di temperatura ambiente calcolata dei film face-on è mostrata in Fig. 3C. Con la temperatura di deposizione che varia da 190° a 300 ° C, la mobilità aumenta da 2,81 a 18,45 cm2 V-1 s-1. La misurazione dell’effetto hall convalida la mobilità del vettore calcolata per il campione depositato a 300 ° C (i dettagli possono essere trovati nella sezione S1). Come tracciato in Fig. 3C, la mobilità misurata è 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, il cui intervallo di errore include il risultato dell’analisi teorica. Questa mobilità portante è tra i valori più alti per i polimeri coniugati (5, 8). Con μ = 18,45 cm2 V-1 s−1, la densità del vettore di carica può essere calcolata come 2,12 × 1021 cm-3 utilizzando il modello Drude. Questo risultato è confermato dalla misurazione dell’effetto Hall . La densità del vettore è nell’intervallo dei polimeri metallici (da 2 × 1021 a 5 × 1021 cm−3) (18). Le proprietà elettriche a temperatura ambiente dei film sottili oCVD PEDOT sono riassunte nella tabella S3 nella sezione S6.

Utilizzando la conducibilità elettrica dipendente dalla temperatura (Eq. 2 e eq. S1), estraiamo anche la σE0 dipendente dalla temperatura (T) (fig. S16A) e mobilità del vettore (Fig. 3D) per campioni faccia-su depositati a 190° e 300°C, così come per campioni bordo-su depositati a 190°C (una discussione dettagliata può essere trovata nella sezione S12). La differenza fondamentale dei film face-on e edge-on depositati a 190°C è che la mobilità portante del film face-on aumenta notevolmente da 0,7 a 3.2 cm2 V-1 s-1 sopra l’intervallo di temperatura sperimentale, mentre la mobilità del film edge-on inizia a ~ 0,77 e aumenta lentamente a 1,1 cm2 V-1 s-1. Sebbene la mobilità dei film edge-on e face-on depositati a 190°C sia quasi identica nella regione a bassa temperatura, il film face-on mostra un tasso di aumento molto più elevato rispetto al film edge-on.

Ora possiamo esaminare l’effetto della temperatura di deposizione e della transizione di orientamento alla cristallizzazione sul trasporto del vettore di carica nei film sottili PEDOT. Con l’immagine fisica del modello di disturbo disomogeneo (21, 28), σE0(T) è positivamente correlato a , dove Wy è la barriera energetica per il trasporto del vettore intercristallite (9, 25). Con una morfologia migliorata e un percorso di trasporto della carica, la barriera Wy dovrebbe diminuire (9, 25). Estraiamo la barriera energetica Wy (i dettagli possono essere trovati nella sezione S12) e scopriamo che Wy = 175,4 MeV per il campione edge-on a 190°C, 0,6 MeV per il campione face-on a 190°C e 0,2 MeV per il campione face-on a 300°C. Qui, il Wy del campione edge-on a 190°C è in accordo con il rapporto della letteratura del poli regioregolare dominato da edge-on(3-esiltiofene) (~100 MeV) (10). Rispetto ai film edge-on, la barriera energetica del trasporto del vettore intercristallite è molto più bassa nei film face-on, indicando un’immagine fisica intrinsecamente diversa della connessione intercristallite. Inoltre, una temperatura di deposizione più elevata diminuisce la barriera energetica Wy nel regime face-on, potenzialmente a causa del miglioramento della cristallinità. La barriera di energia molto ridotta Wy in faccia-su campioni coltivati ad alta temperatura è la chiave per la mobilità vettore molto migliorata.

La barriera a bassa energia dei campioni faccia a faccia può provenire dalla migliore connessione tra i cristalliti faccia a faccia. Come raffigurato in Fig. 1A, la connessione tra i cristalliti nei campioni faccia – su è in gran parte confinata in uno strato sottile. Le catene polimeriche di collegamento tra due cristalliti faccia su attraverso uno spazio ristretto (circa tre volte la lunghezza di impilamento) sono molto probabilmente più diritte e ordinate, perché la dimensione fuori piano dei film sottili può essere più piccola della dimensione della bobina casuale. Al contrario, nei film a bordo spesso (248 nm cresciuti a 190°C; schema mostrato in Fig. 1A), la possibilità di formazione delle catene polimeriche intercristallite” simili a bobine ” (28), altamente disordinate, o anche catene scollegate, è molto più alta a causa dello spessore del film più grande che consente la formazione casuale della bobina. Ciò si tradurrà in una barriera energetica intercristallite molto più alta. Ulteriori discussioni sono disponibili nella sezione S12.

Le discussioni precedenti sono tutte basate sulla conduttività elettrica in-plane dei film sottili PEDOT. Per comprendere ulteriormente la relazione tra gli orientamenti di cristallizzazione e la conduttività elettrica, abbiamo misurato la conduttività elettrica fuori piano (σ⊥). I metodi sperimentali possono essere trovati nella sezione S1. I risultati sono riassunti in Fig. 4 e Tabella 1.

Come mostrato in Fig. 4, se confrontiamo i film sottili di PEDOT cresciuti a 190°C con i film sottili di PEDOT cresciuti a 190°C, σ⊥ diminuisce man mano che l’orientamento di cristallizzazione transita da edge-on a face-on. Qui, i valori σ⊥ dei campioni coltivati a bordo-su 190°C – sono in accordo con i valori riportati per PEDOT:PSS (polistirene solfonato) misurato con elettrodi relativamente grandi (30, 31), che convalida i nostri risultati.

Inoltre, confrontando i valori σ⊥ di 300°C-faccia cresciuta-su campioni con quelli di 190°C-faccia cresciuta-su campioni, osserviamo che σ⊥ aumenta con l’aumentare della temperatura di deposizione nel regime face-on, probabilmente a causa dell’aumento della cristallinità indotta dall’aumento della temperatura di deposizione.

Abbiamo ulteriormente calcolato l’anisotropia (σ / / / σ⊥) nella Tabella 1. Il calo di σ⊥ e l’aumento dell’anisotropia nei campioni faccia-su rispetto ai campioni edge-on possono essere spiegati come segue. Come mostrato in Fig. 1A, nei campioni faccia a faccia, le catene di interconnessione possono avere una struttura più regolare che si estende nella direzione in-plane. Mentre questa struttura a catena di interconnessione regolare migliora significativamente la conduttività in-plane σ// come abbiamo analizzato prima, ostacola la delocalizzazione dei portatori di carica nella direzione fuori piano. Allo stesso tempo, la struttura più randomizzata delle catene di interconnessione nei campioni edge-on può fornire percorsi per la delocalizzazione del vettore di carica nella direzione fuori piano. Pertanto, σ⊥ nella faccia-su campioni è molto più basso rispetto al bordo-su campioni depositati alla stessa temperatura. Inoltre, sebbene l’impilamento π-π dei cristalliti faccia su nella direzione fuori piano aiuti a delocalizzare i portatori di carica in questa direzione nei primi pochi nanometri, qualsiasi spostamento, inclinazione o rotazione del cristallito attraverso lo spessore complessivo ostacolerà la sovrapposizione π-π tra due cristalliti adiacenti, diminuendo quindi il σ overall complessivo attraverso l’intero spessore (32).

Nei campioni faccia cresciuta a 300°C, la cristallinità dei domini faccia cresciuta è superiore a quella dei campioni faccia cresciuta a 190°C (Fig. 1E). Pertanto, il vantaggio dell’impilamento π-π nella direzione fuori piano dell’orientamento di cristallizzazione faccia su faccia potrebbe iniziare a superare gli inconvenienti di spostamento, inclinazione o rotazione, con un conseguente aumento di σ⊥ nella faccia cresciuta a 300°C sui campioni rispetto alla faccia cresciuta a 190°C sui campioni.

Il film PEDOT oCVD altamente conduttivo è molto attraente per l’applicazione di raddrizzatori ad alta frequenza (HF) a causa della ridotta resistenza-condensatore costante di tempo per la sua elevata conducibilità elettrica. Dimostriamo per la prima volta un array di raddrizzatori a radiofrequenza (RF) di tipo Schottky che funziona a 13,56 MHz utilizzando PEDOT come metallo ad alta funzione di lavoro (33). Come dimostrazione su scala di wafer, sintetizziamo direttamente il film PEDOT oCVD su un wafer Si da 10,16 cm e lo modelliamo in array di diodi Schottky PEDOT-Si. La figura 5A mostra la struttura del diodo Schottky formata tra l’alta funzione di lavoro PEDOT e il Si di tipo N. L’immagine ottica di un raddrizzatore PEDOT-Si rappresentativo è mostrata in Fig. 5B (vedere la sezione S1 per il processo di fabbricazione). Il circuito equivalente del raddrizzatore è mostrato in Fig. 5C. Le caratteristiche DC I-V del diodo PEDOT-Si mostrano un chiaro comportamento di rettifica (Fig. 5D). Questo comportamento di rettifica consente la sua applicazione nella conversione del segnale AC in ingresso in tensione CONTINUA, che è la chiave in molte applicazioni come la raccolta di energia RF (cioè rectenna) e l’identificazione RF (RFID). I nostri diodi PEDOT-Si possono operare con successo a 13,56 MHz, che è una delle frequenze operative più utilizzate di RFID. Come mostrato in Fig. 5E, un segnale RF a 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) è stato generato attraverso un generatore di funzioni e alimentato nel diodo PEDOT-Si. Il diodo PEDOT-Si è collegato con una resistenza di carico in una configurazione di serie (Fig. 5 QUATER). Come mostrato in Fig. 5E, il diodo PEDOT – Si può correggere con successo i segnali RF di ingresso e ottenere la tensione DC in uscita, che viene misurata per essere ~0.75 V utilizzando un oscilloscopio. Le prestazioni di questo raddrizzatore soddisfano la frequenza standard di 13,56 MHz per il sistema HF (33). È anche tra i raddrizzatori organici più performanti (33, 34) in termini di frequenza di lavoro e supera molti altri raddrizzatori organici con strutture simili (33).

In sintesi, questo studio dimostra la conduttività elettrica record di PEDOT con cristallizzazione e morfologia ingegnerizzate. L’elevata conduttività in-plane è il risultato di una maggiore mobilità del vettore ad alta densità del vettore. XRD mostra la transizione di cristallizzazione-orientamento indotta aumentando la temperatura di deposizione e diminuendo lo spessore del film, che migliora la mobilità del vettore. Le misurazioni ad effetto hall convalidano l’elevata mobilità del vettore e l’elevata densità del vettore calcolata dalla modellazione teorica. I nostri risultati suggeriscono che l’elevata mobilità potrebbe essere dovuta a una diminuzione della barriera energetica del trasporto del vettore intercristallite. Per comprendere appieno la relazione tra l’orientamento della cristallizzazione e le proprietà elettriche, viene anche studiata la conduttività fuori piano. Infine, la fabbricazione su scala wafer di un raddrizzatore da 13,56 MHz è dimostrata con PEDOT come metallo ad alta funzione di lavoro per convalidare la natura metallica dei film sottili PEDOT. Questo è anche il primo raddrizzatore RF che utilizza PEDOT come metallo ad alta funzione di lavoro in un diodo Schottky.