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E Kinetics and Thermochemistry

Gli studi cinetici sono di importanza pratica poiché forniscono espressioni per il corso di una reazione che può essere utilizzata nel calcolo dei tempi di reazione, delle rese e delle condizioni economiche e possono dare una panoramica dei meccanismi con cui procede la reazione. Gli approcci allo studio della cinetica di liquefazione del carbone variano. Includono misurazioni del tasso di conversione del carbone in termini di perdita di carbone originale o formazione di prodotti e intermedi, tasso di trasferimento dell’idrogeno, tasso di processi di radicali liberi e studi sui composti modello in cui vengono misurati i tassi di scissione del legame e la formazione di composti idrogenati. Ma anche per metodi di approccio simili, è stata utilizzata una varietà di modelli cinetici. Condizioni sperimentali specifiche, tipi di carbone e diverse definizioni e metodi per la misurazione dei prodotti di conversione del carbone rendono difficile confrontare i risultati.

Liebenberg e Potgieter (1973) ha suggerito la seguente sequenza di reazione per la conversione a carbone:

Coalċ→k1Asphaltene→k2Heavy oilCoal→k3AsphalteneCoal→k4heavy olio

Questo modello semplicistico è stato ampliato in più di una reazione complessa modelli che includono preasphaltenes (piridina solubile in benzene-materiale insolubile) e regressivo reazioni che portano alla semicoke formazione e di competere con progressiva reazioni. Squires (1978) ha prodotto un modello di lavoro per i percorsi di reazione nella liquefazione del solvente donatore che è stato sviluppato dai risultati del lavoro di diverse persone (Fig. 23). Si potrebbe sostenere che esiste una complessità ottimale di un modello di reazione che può essere utilmente applicato alla conversione del carbone: se troppo complesso, diventa difficile isolare un particolare percorso di reazione e misurarne il tasso; se troppo semplice, i tassi di un gruppo di percorsi vengono misurati efficacemente come il tasso di un passo, in modo che le informazioni sulle fasi intermedie o simultanee siano omesse.

Fig. 23. Percorsi di reazione nella liquefazione del solvente donatore di una vitrinite bituminosa (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) ha studiato il tasso di conversione del carbone bituminoso in preasfalteni, asfalteni e oli durante la dissoluzione in un solvente donatore di idrogeno. Sono state determinate costanti di velocità delle reazioni serie/parallele secondo il seguente schema:

Tutte le reazioni di dissoluzione e conversione degli intermedi sono state ritenute di primo ordine e irreversibili. Le costanti di tasso pseudo-primo ordine per ogni passo sono state calcolate mediante regressione non lineare. Shalabi sottolinea che queste costanti di velocità potrebbero non essere di importanza fondamentale poiché sono state ottenute da una migliore adattamento dei risultati al modello di reazione basato sulla presunta chimica della liquefazione. Le energie di attivazione per k1k2 e k3 sono 29, 30 e 40 kcal/g mol, rispettivamente. Han e Wen (1979) presumono che ci siano essenzialmente due stadi di reazione: una reazione iniziale completata in pochi minuti, la cui estensione è caratterizzata dalla conversione in solubili di piridina (preasphalteni), e un secondo stadio in cui i solubili di benzene (asfalteni) si formano lentamente. Nella fase iniziale, la quantità di asfaltene prodotta è molto inferiore alla quantità di preasfaltene. Questo è correlato con la reazione in fase iniziale descritta da Neavel (1976b) e Whitehurst e Mitchell (1976, 1977). La velocità della reazione del secondo stadio dipende dalla temperatura, dalla pressione dell’idrogeno e dall’idrodinamica del reattore. Viene proposta un’equazione del tasso di primo ordine per descrivere la conversione dello stadio iniziale e l’energia di attivazione era 200-230 k J/mol o 48-55 kcal/mol (Han e Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) ha studiato il tasso di idrogenolisi ad alta pressione nell’olio di antracene del carbone di Hokkaido di tutti i ranghi e ha rappresentato il meccanismo come

Le costanti di tasso variavano con il rango del carbone. I dati cinetici della liquefazione termica del carbone sub-bituminoso di Belle Ayr in olio di antracene idrogenato e in fenantrene idrogenato sono stati correlati da un modello di reazione secondo Cronauer et al. (1978a):

dove l’energia di attivazione (in kcal/g mol) è

	Idrogenato olio di antracene	Idrogenati fenantrene
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

i Risultati indicano che la produzione di petrolio sarà un sostanziale incremento dell’uso di un buon donatore di idrogeno solvente. Le energie di attivazione possono apparire basse a causa del raggruppamento di molte reazioni individuali, incluse forse le reazioni inverse, in un semplice meccanismo.

Neavel (1976b) afferma che i tentativi di esprimere meccanismi di reazione in termini, ad esempio, di carbone → asfalteni → oli non rappresentano adeguatamente le interazioni complesse come la rottura fisica delle particelle e la scissione del legame indotta termicamente che si verificano durante la liquefazione. Inoltre, espressioni cinetiche relativamente semplici basate su ipotesi di reazioni di primo o secondo ordine, sebbene utili nella correlazione dei dati sperimentali, non sono utili per determinare meccanismi esatti. Allo stesso modo, Brunson (1979) esprime la difficoltà di confronto tra studi di cinetica di conversione a causa della varietà di tecniche utilizzate per misurare la conversione e le differenze nella definizione che portano a differenze nei valori assoluti di conversione e anche nelle dipendenze di temperatura e tempo. Non è quindi significativo confrontare i valori assoluti delle costanti di velocità o le conversioni previste; tuttavia, ci si potrebbe aspettare un accordo con le energie di attivazione.

Per la liquefazione sistemi analizzati da Gangwer, le costanti di velocità ottenute dalle analisi del benzene solubili, più gas di dati in tempo variano tra circa l × 10-3 a 46 × l0−3 min−1 per i dati riguardanti le fasi successive di conversione a temperature comprese tra i 350 e i 450°C. Gli intervalli costanti di velocità per la formazione di preasphaltene, asfaltene, petrolio e gas erano 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, e 0,007−0,2 min-1, rispettivamente, nell’intervallo di temperatura 350-450°C. Gli intervalli costanti di velocità per la scomparsa del preasfaltene e dell’asfaltene erano rispettivamente 0,03−0,09 e 0,005-0,06 min-1. L’interpretazione delle dipendenze della temperatura costante del tasso in termini di teoria dello stato di transizione indica che la formazione del complesso attivato può coinvolgere passaggi controllati fisicamente e chimicamente.

Da un punto di vista ingegneristico, forse un approccio cinetico più utile è quello di misurare il tasso di formazione di distillati con punti di ebollizione all’interno di intervalli specifici. Questo è più significativo in un complesso vegetale, ma su una scala più piccola del banco non sarebbe così praticabile a causa della quantità relativamente piccola di prodotti di reazione coinvolti. Brunson (1979) descrive un modello cinetico sviluppato in termini di classificazione empirica di quattro costituenti reattivi del carbone e presenta la cinetica di liquefazione per il processo di solvente donatore Exxon sulla base dei dati di un impianto pilota in cui il veicolo esaurito viene rigenerato e riciclato. Porzioni del carbone sono classificate in tipi di reazione γ, α, β e ω al fine di sviluppare un modello matematico per prevedere la conversione del carbone in funzione della temperatura del reattore, della pressione e del tempo di permanenza:

dove γ sta per volatile, convertito istantaneamente; α per non volatile (nondistillable), può reagire sia da ka1→fluidi o ka2→β e kß → fluidi; β per specie reattive, nondistillable→gas, liquidi; e omega per non reattivo.

Brunson (1979) confronta questo modello cinetico con quelli di Curran et al. (1967) e Yoshida et al. (1976). Si pensa che le differenze nei parametri cinetici potrebbero derivare dall’uso della distillazione piuttosto che dalla solubilizzazione come misura di conversione. Il modello di Brunson tiene conto anche degli effetti di pressione dovuti alla vaporizzazione del solvente, che è importante nella cinetica dei reattori di flusso.

l’Analisi dei dati suggerisce che il cracking termico di reazione è il tasso di determinazione e l’energia di attivazione è 48.1 kcal/g mol. Pertanto, una volta formati i radicali liberi, reagiranno prontamente con qualsiasi solvente donatore, sebbene la distribuzione del prodotto dipenda dalla natura del solvente e dalle condizioni operative. Inoltre, non è stato osservato alcun aumento della velocità quando sono stati utilizzati catalizzatori nelle reazioni, indicando che il cracking del dibenzile è puramente termico (Cronauer et al. 1979a). Uno studio dei composti del modello consente il confronto della reattività di una varietà di legami C-C e C-O.

La pirolisi è la principale forza motrice della reazione di idrogenazione. In un sistema complesso come il carbone, molti passaggi devono verificarsi nella sequenza di reazione, ma il tasso complessivo è determinato dal passo più lento. Wiser (1968) osservò una correlazione tra i tassi di pirolisi del carbone tra 409 e 497°C e la dissoluzione termica in un solvente a temperature tra 350 e 450°C. Le reazioni di pirolisi del carbone erano inizialmente di secondo ordine, cambiando successivamente in primo ordine. La stessa tendenza si è verificata con la dissoluzione, che può essere correlata con un’equazione del tasso di secondo ordine per la maggior parte del tempo di reazione, ei dati indicano che la reazione è di primo ordine rispetto al carbone non reagito (potenzialmente reattivo) e di primo ordine rispetto al solvente (Wiser et al., 1971). Le energie di attivazione per la regione di reazione del secondo ordine sono 35,6 e 28,8 kcal / mol per la pirolisi e la dissoluzione, rispettivamente, il che suggerisce passaggi di controllo della velocità simili per i due processi. Si è concluso che le reazioni di stabilizzazione che coinvolgono il trasferimento di atomi di idrogeno ai radicali del carbone erano fasi di controllo della velocità nella sequenza di reazione.

Guin et al. (1977) postulato che la dissoluzione è termicamente iniziata ma il tasso netto di depolimerizzazione dipende dalla natura del solvente e dalla sua efficacia nella stabilizzazione dei radicali liberi: Migliore è il donatore di idrogeno, più efficace è la promozione della solvatazione. Si suggerisce che la fase globale di limitazione della velocità sia la reidrogenazione del solvente. La solubilità dell’idrogeno nei fanghi carbone-solvente è quindi importante nella modellazione cinetica e il tasso di consumo di idrogeno nella solvatazione del carbone può essere descritto da un’espressione di tasso che è il primo ordine nella concentrazione di idrogeno disciolto.

Curran et al. (1966, 1967) ha studiato il meccanismo di conversione del carbone in tetralin e altri donatori di idrogeno con enfasi sulla quantità di idrogeno trasferito. Si è riscontrato che il tasso di decomposizione termica determina l’entità del trasferimento di idrogeno se si utilizza un donatore di attività o concentrazione sufficiente: una reazione di primo ordine è stata proposta per la decomposizione termica come fase di controllo della velocità. Sembrava che ci fossero due tassi di primo ordine che si verificano in parallelo-un tasso relativamente veloce e un tasso relativamente lento, il che suggerisce che ci sono due tipi di reattività del carbone. L’energia di attivazione inferiore corrispondente al tasso più veloce era di 28 kcal/mol. Poiché questo è inferiore all’energia di dissociazione di un legame covalente convenzionale, è stato proposto che il tasso veloce corrisponda forse alla rottura di legami di nonvalenza come i legami idrogeno. Ciò sembra improbabile, tuttavia, poiché i legami idrogeno hanno energie di dissociazione tra circa 4 e 10 kcal/mol. Ci si aspetterebbe che durante le fasi di reazione iniziali non si formassero radicali liberi e quindi non si verificherebbe alcun trasferimento di idrogeno. Curran et al. (1966, 1967) ha trovato, infatti, che il tasso di conversione veloce corrisponde a poco trasferimento di idrogeno.

Quindi si può vedere che c’è disaccordo su quale passo nella sequenza di reazione sia determinante per la velocità. Può darsi che la diversità dei risultati derivi da una variazione delle condizioni di reazione come i tipi di carbone e solventi. C’è accordo, tuttavia, sul ruolo dei processi fisici che si verificano durante la dissoluzione.

L’importanza del trasferimento di massa, in particolare nelle fasi iniziali della reazione dei liquami nel preriscaldatore, è stato dimostrato che l’Han et al. (1978). Il meccanismo di determinazione della velocità sembra passare dal trasferimento di massa dominato alla reazione chimica dominata dal flusso di miscele di gas e liquami diventa più turbolento, indicando un effetto idrodinamico. Come il numero di Reynolds della sospensione (una misura dei modelli di flusso del fluido) aumenta, così fa il tasso di dissoluzione. I coefficienti di velocità aumentano con l’aumentare della turbolenza fino a un certo punto oltre il quale si livellano.

Nishida et al. (1980) ha confrontato i modelli cinetici di idrogenazione del carbone e poi li ha applicati a un modello di simulazione che comprendeva il preriscaldatore e il reattore. I risultati hanno mostrato una grande differenza nei valori previsti di conversione del carbone. Un preriscaldatore può essere considerato come un reattore non isotermico in cui il carbone si dissolve inizialmente e la reazione comporta cambiamenti sia fisici che chimici. Traeger (1980) ritiene che la tecnologia di preriscaldamento dei liquami carbone-solvente-idrogeno sia importante perché i cambiamenti nei prodotti di preriscaldamento possono influenzare tutte le operazioni successive del reattore. La cinetica in condizioni di preriscaldamento è descritta da Traeger (1980) per la dissoluzione dello stadio iniziale entro 3 min. Piccole energie di attivazione calcolate per la dissoluzione del carbone (11 e 4,5 kcal/g mol per Illinois River King coal e Kentucky No. 9 coal, rispettivamente) implicano che il processo è controllato dalla diffusione (Wen e Han, 1975). Allo stesso modo, Cronauer et al. (1978a) spiegare le basse energie di attivazione delle reazioni termiche per diffusione in particelle di gel di tipo carbone e asfaltene.

I minerali del carbone hanno dimostrato di avere un effetto sui tassi di liquefazione. La catalisi minerale è discussa nella Sezione V.

In condizioni di liquefazione del carbone, possono verificarsi reazioni secondarie del solvente, come adduzione, ripolimerizzazione e isomerizzazione, oltre all’idrogenazione dei frammenti di carbone (vedere Sezione IV, F). Queste reazioni secondarie competono con quelle primarie e possono distorcere la cinetica (Cronauer et al., 1979a, b). La cinetica della conversione della tetralina in naftalene è stata studiata da Potgieter (1973) e Cronauer et al. (1979a, b).

I calcoli termodinamici consentono di calcolare un “limite superiore” di conversione del carbone indipendente dal tasso. Tuttavia, di solito c’è una correlazione tra termodinamica e cinetica perché le reazioni che sono favorite termodinamicamente di solito procedono a ritmi più veloci. La termodinamica predice anche la stabilità dei prodotti; ad esempio, i radicali liberi formati dalla decomposizione termica potrebbero non essere stabili e potrebbero riorganizzarsi a causa dell’astrazione dell’idrogeno. Messenger e Attar (1979) hanno calcolato la fattibilità termodinamica delle reazioni di liquefazione del carbone considerando i contributi di singoli gruppi funzionali e atomi. In questo modo sono state fatte previsioni sulle trasformazioni di gruppi funzionali contenenti O e S. L’eliminazione dei gruppi funzionali dell’ossigeno è favorita termodinamicamente rispetto all’eliminazione dei gruppi di zolfo. L’eliminazione degli eteri aliciclici e alifatici è termodinamicamente molto favorevole, ma gli eteri aromatici meno. Tutte le riduzioni di ossigeno erano termodinamicamente favorevoli con l’idrogeno e con la tetralina. La riduzione di tutti i gruppi funzionali dello zolfo nella tetralina era favorevole, ad eccezione dei tiofeni inferiori a 407°C. Gagarin (1979) calcolò i parametri termodinamici della reazione di trasferimento dell’idrogeno nel sistema antracene-tetralina in funzione della natura dei sostituenti negli anelli aromatici e idroaromatici. Le costanti di equilibrio mostrano che esiste un grado ottimale di saturazione dell’idrogeno della molecola donatrice al di sopra del quale viene inibito il processo di idrogeno nei sistemi polinucleari aromatici.

Stein (1980) illustra il valore dell’uso dei principi termocinetici per valutare i meccanismi proposti nella liquefazione del carbone. In particolare, la proposta di Virk (1979) e Virk et al. (1979) che la decomposizione dell ‘ 1,2-difenil etano in presenza di donatori di idrogeno procede attraverso un processo concertato e non radicale libero (cfr.Sezione IV, D) è stata esaminata in termini di cinetica e termodinamica. Si è riscontrato che tali percorsi di decomposizione erano troppo lenti per spiegare i tassi osservati sperimentalmente. Tale approccio è utile per limitare il numero di possibili meccanismi nelle reazioni composte del modello.