Obiettivi formativi
In questa lezione imparerai quanto segue
- Il background storico dei complessi carbonilici metallici.
- Il ligando CO e la sua capacità di legame al metallo.
- Sinergismo tra il ligando al metallo in avanti σ–donazione e il metallo al ligando indietro π–donazione osservata in un’interazione metallo-CO.
- La sintesi, la caratterizzazione e la loro reattività dei composti metallici carbonilici.
I carbonili metallici sono una classe importante di composti organometallici che sono stati studiati per molto tempo. Nel lontano 1884, Ludwig Mond, osservando che le valvole di nichel venivano mangiate dal gas CO in un’industria di raffinazione del nichel, riscaldò la polvere di nichel in un flusso di gas CO per sintetizzare il primo composto carbonilico metallico noto nella forma Ni(CO)4. Nasce così il famoso processo di raffinazione Mond, fondato sulla premessa che il composto volatile Ni(CO)4 può essere decomposto in metallo puro a temperatura elevata. Mond successivamente fondò la Mond Nickel Company Limited per purificare il nichel dal suo minerale utilizzando questo metodo.
Il ligando carbonilico (CO) si distingue dagli altri ligandi sotto molti aspetti. Ad esempio, a differenza dei ligandi alchilici, il ligando carbonilico (CO) è insaturo permettendo così non solo al ligando di σ−donare ma anche di accettare elettroni nel suo orbitale π* dagli orbitali metallici dn e rendendo così il ligando CO π−acido. L’altra differenza sta nel fatto che CO è un ligando morbido rispetto agli altri ligandi σ−e π−base comuni come H2O o gli alcossidi (RO−), che sono considerati come leganti duri.
Essendo π-acido in natura, CO è un forte ligando di campo che raggiunge una maggiore scissione d−orbitale attraverso il metallo alla donazione del ligando π−back. Un’interazione di legame metallo−CO comprende quindi una donazione da CO a metallo σ e una donazione da metallo a CO π (Figura 1). È interessante notare che sia le misurazioni spettroscopiche che gli studi teorici suggeriscono che l’estensione della donazione metallo−CO π−back è quasi uguale o addirittura maggiore dell’estensione della donazione CO-metallo σ nei complessi carbonilici metallici. Questa osservazione è in accordo con il fatto che i centri metallici a bassa transizione valente tendono a formare complessi carbonilici metallici.
Nei complessi carbonilici metallici, il cuscinetto diretto della donazione π−back viene osservato sulla distanza di legame M−C che diventa più breve rispetto a quella di una normale distanza di legame singolo M−C. Ad esempio, il complesso CpMo(CO)3CH3, presenta due tipi di distanze di legame M−C che comprendono una distanza Mo−CH3 più lunga (2,38 Å) e una distanza Mo−CO molto più breve (1,99 Å) derivante da una donazione di metallo al legante π−back. Diventa così evidente che l’interazione metallo-CO può essere facilmente caratterizzata utilizzando la cristallografia a raggi X. La spettroscopia infrarossa può anche essere ugualmente impiegata con successo nello studio dell’interazione metallo−CO. Poiché il legame metallo−CO π-back comporta una donazione π dall’orbitale metallico dn ad un orbitale π * di un legame C−O, si osserva uno spostamento significativo della frequenza di stiramento ν(CO) verso l’energia inferiore nei complessi carbonilici metallici rispetto a quello del CO libero (2143 cm−1).
Preparazione di metallo complessi carbonilici
I più comuni metodi di preparazione del metallo composti carbonilici sono,
- utilizzando Direttamente CO
Il requisito principale di questo metodo è che il centro di metallo deve essere ridotta a basso stato di ossidazione al fine di facilitare la CO associazione per il centro di metallo attraverso il metallo di ligando π−back donazione.
- Utilizzando CO e un agente riducente
Questo metodo è comunemente chiamato carbonilazione riduttiva e viene utilizzato principalmente per i composti con centri metallici a stato di ossidazione più elevati. L’agente riducente riduce prima il centro metallico a uno stato di ossidazione inferiore prima del legame di CO per formare i composti carbonilici metallici.
- Da composti carbonilici
Questo metodo comporta l’astrazione di CO da composti organici come alcoli, aldeidi e CO2.
Reattività dei carbonili metallici
- Attacco nucleofilo al carbonio
La reazione di solito dà origine alla frazione di carbene.
- Attacco elettrofilo all’ossigeno
- Reazione di inserimento migratorio
Il carbonile metallico visualizza due tipi di attacchi nella forma del terminale e delle modalità di ponte. La spettroscopia infrarossa può facilmente distinguere tra questi due modi di legame della frazione carbonile metallo come quelli terminali mostrano ν (CO) stiramento banda a ca. 2100-2000 cm-1 mentre quelli a ponte appaiono nell’intervallo 1720-1850 cm-1. La frazione carbonile può collegare tra più di due centri metallici (Figura 2).
Problemi
1. Quante coppie solitarie ci sono nella molecola CO? Ans: Tre (uno da carbonio e due da ossigeno). 2. Nonostante O sia più elettronegativo di C, il momento di dipolo di CO è quasi zero. Spiegare. Ans: A causa della donazione di elettroni dall’ossigeno al carbonio. 3. Che tipo di centri metallici formano complessi carbonilici metallici? Ans: centri metallici a basso valore. 4. Quali sono le due principali modalità di legame esposte dal ligando CO? Ans: Modalità terminale e bridging di binding.
Test di autovalutazione
1. Prevedere il prodotto della reazione?
Ans: Tre (uno da carbonio e due da ossigeno).
2. Quando si lega a un centro metallico, la frequenza di stiramento C−O aumenta/diminuisce rispetto a quella del CO libero?
Ans: Diminuisce. 3. Spiegare perché i centri metallici a basso valore stabilizzano il legame CO nei complessi carbonilici metallici? Ans: Perché metallo al ligando π−indietro donazione. 4. Dare un esempio di un buon ligando σ−donatore e π−donatore? Ans: Alcossidi (RO -).
Sommario
Il CO è un legante distintivo della chimica organometallica. I complessi carbonilici metallici sono stati studiati per molto tempo. I ligandi CO si legano strettamente al centro del metallo usando un meccanismo sinergico che coinvolge σ-donazione della coppia solitaria del ligando al metallo e seguita dalla donazione π-back da un orbitale d metallico pieno a un orbitale σ * vacante del legame C−O del ligando CO. I complessi carbonilici metallici sono preparati con diversi metodi. I complessi carbonilici metallici sono solitamente stabilizzati da centri metallici in bassi stati di ossidazione.