kol Rank

e kinetik och termokemi

kinetiska studier är av praktisk betydelse eftersom de ger uttryck för loppet av en reaktion som kan användas vid beräkning av reaktionstider, utbyten och ekonomiska förhållanden, och de kan ge en inblick i de mekanismer genom vilka reaktionen fortskrider. Tillvägagångssätt för studien av kolförflyttningskinetik varierar. De omfattar mätningar av graden av kolomvandling i termer av förlust av ursprungliga kol eller bildning av produkter och mellanprodukter, hastighet av väteöverföring, hastighet av fria radikaler processer, och modellförening studier där hastigheter av bindning klyvning och bildning av hydrerade föreningar mäts. Men även för liknande metoder för tillvägagångssätt har en mängd olika kinetiska modeller använts. Specifika experimentella förhållanden, koltyper och olika definitioner och metoder för mätning av kolomvandlingsprodukter gör det svårt att jämföra resultat.

Liebenberg och Potgieter (1973) föreslog följande reaktionssekvens för kolomvandling:

Koluski K1asfaltenuski k2heavy oilcoaluski k3asfaltenecoaluski k4heavy Oil

denna förenklade modell har sedan dess utvidgats till mer komplexa reaktionsmodeller som inkluderar preasfalten (pyridin-lösligt, bensenolösligt material) och regressiva reaktioner som leder till semikokbildning och konkurrerar med progressiva reaktioner. Squires (1978) har tagit fram en arbetsmodell för reaktionsvägar i givarlösningsmedelsförvätskning som utvecklades utifrån resultaten från flera människors arbete (Fig. 23). Det kan hävdas att det finns en optimal komplexitet hos en reaktionsmodell som med fördel kan tillämpas på kolomvandling: om det är för komplicerat blir det svårt att isolera en viss reaktionsväg och mäta dess hastighet; om det är för enkelt mäts hastigheterna för en grupp vägar effektivt som hastigheten för ett steg, så att information om mellanliggande eller samtidiga steg utelämnas.

Fig. 23. Reaktionsvägar i givarlösningsmedelsförvätskning av en bituminös vitrinit (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) studerade omvandlingshastigheten för bituminöst kol till preasfaltener, asfaltener och oljor under upplösning i ett vätedonatorlösningsmedel. Hastighetskonstanter av serien / parallella reaktioner enligt följande schema bestämdes:

alla upplösnings-och omvandlingsreaktioner av intermediärer antogs vara första ordningen och irreversibla. Pseudo-första ordningens hastighetskonstanter för varje steg beräknades genom icke-linjär regression. Shalabi påpekar att dessa hastighetskonstanter kanske inte är av grundläggande betydelse eftersom de erhölls genom en bästa passform av resultat till reaktionsmodellen som är baserad på den antagna kemin för kondensering. Aktiveringsenergier för k1k2 och k3 är 29, 30 respektive 40 kcal/g mol. Han och Wen (1979) antar att det i huvudsak finns två reaktionssteg: en initial reaktion slutförd inom några minuter, vars omfattning kännetecknas av omvandling till pyridinlösliga (preasfaltener) och ett andra steg där bensenlösliga (asfaltener) långsamt bildas. I det inledande skedet är mängden asfalten som produceras mycket mindre än mängden preasfalten. Detta är korrelerat med den initiala fasreaktionen som beskrivs av Neavel (1976b) och Whitehurst och Mitchell (1976, 1977). Hastigheten för andra stegets reaktion beror på temperatur, vätetryck och reaktorhydrodynamik. En första ordningens hastighetsekvation föreslås för att beskriva omvandling i inledningsskedet och aktiveringsenergin var 200-230 k J/mol eller 48-55 kcal/mol (Han och Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) studerade graden av högtryckshydrogenolys i antracenolja av Hokkaido-kol i alla led och representerade mekanismen som

Betygsätt konstanter varierade med kol rang. De kinetiska data för termisk kondensering av Belle Ayr sub-bituminöst kol i hydrerad antracenolja och i hydrerad fenantren korrelerades med en reaktionsmodell enligt Cronauer et al. (1978a):

där aktiveringsenergi (i kcal/g mol) är

	hydrerad antracenolja	hydrerad fenantren
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

resultaten indikerar att produktionen av olja kommer att ökas avsevärt genom användning av ett bra vätedonatorlösningsmedel. Aktiveringsenergier kan verka låga på grund av att många individuella reaktioner, inklusive kanske omvända reaktioner, grupperas i en enkel mekanism.

Neavel (1976b) hävdar att försök att uttrycka reaktionsmekanismer i termer av, till exempel, kol-sackaros-asfaltener-oljor representerar inte tillräckligt de komplexa interaktioner som fysisk nedbrytning av partiklar och termiskt inducerad bindningsklyvning som uppstår under kondensering. Också relativt enkla kinetiska uttryck baserade på antaganden om första eller andra ordningens reaktioner, men användbara för att korrelera experimentella data, är inte användbara för att bestämma exakta mekanismer. På samma sätt uttrycker Brunson (1979) svårigheten att jämföra bland studier av omvandlingskinetik på grund av de olika tekniker som används för att mäta omvandling och skillnader i definition som leder till skillnader i absoluta omvandlingsvärden och även temperatur-och tidsberoende. Det är därför inte meningsfullt att jämföra antingen absoluta värden för hastighetskonstanter eller förutsagda omvandlingar; emellertid kan viss överenskommelse förväntas med aktiveringsenergier.

För kondensering system som studeras av Gangwer hastighetskonstanter som erhållits från analysen av bensen vattenlösliga plus gas-tid uppgifterna varierar mellan om l × 10-3 till 46 × l0−3 min−1 för uppgifter som omfattar de senare stadierna av konvertering vid temperaturer mellan 350 och 450°C. Rate konstant intervall för preasfalten, asfalten, olja, och gasbildning var 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, och 0,007-0,2 min−1, respektive, över temperaturintervallet 350-450 C. hastighet konstant intervall för preasfalten och asfalten försvinnande var 0,03-0,09 och 0,005−0,06 min-1, respektive. Tolkning av hastighetskonstant – temperaturberoenden i termer av övergångstillståndsteori indikerar att bildandet av det aktiverade komplexet kan involvera fysiskt och kemiskt kontrollerade steg.

ur teknisk synvinkel är kanske ett mer användbart kinetiskt tillvägagångssätt att mäta graden av bildning av destillat med kokpunkter inom specifika områden. Detta är mer meningsfullt i ett växtkomplex, men på en mindre bänkskala skulle det inte vara så praktiskt på grund av den relativt lilla mängd reaktionsprodukter som är inblandade. Brunson (1979) beskriver en kinetisk modell som utvecklats i termer av en empirisk klassificering av fyra reaktiva kolbeståndsdelar och presenterar kondenseringskinetik för Exxon-donatorlösningsprocessen baserat på data från en pilotanläggning där det förbrukade fordonet regenereras och återvinns. Delar av kolet delas in i reaktionstyperna exporten, exporten, exporten och exporten för att utveckla en matematisk modell för att förutsäga kolomvandling som en funktion av reaktorns temperatur, tryck och uppehållstid:

där γ står för flyktiga, omvandlas omedelbart, α för icke-flyktigt (nondistillable), kan reagera genom att v1→vätskor eller ka2→β och kß → vätskor; β för reaktiva ämnen, nondistillable→gaser, vätskor, och omega för oreaktiva.

Brunson (1979) jämför denna kinetiska modell med Curran et al. (1967) och Yoshida et al. (1976). Man tror att skillnader i kinetiska parametrar kan bero på användning av destillation snarare än solubilisering som ett mått på omvandling. Brunsons modell tar också hänsyn till tryckeffekter på grund av lösningsmedelsförångning, vilket är viktigt i flödesreaktorns kinetik.

analys av data tyder på att den termiska krackningsreaktionen bestämmer hastigheten och aktiveringsenergin är 48,1 kcal/g mol. Således när de fria radikalerna bildas kommer de lätt att reagera med något donatorlösningsmedel, även om produktdistributionen beror på lösningsmedlets natur såväl som driftsförhållandena. Vidare observerades ingen hastighetsförbättring när katalysatorer användes i reaktionerna, vilket indikerar att sprickbildning av dibensyl är rent termisk (Cronauer et al. 1979a). En studie av modellföreningar möjliggör jämförelse av reaktivitet hos en mängd olika C-C och C-O-bindningar.

pyrolys är den huvudsakliga drivkraften för hydreringsreaktionen. I ett komplext system som kol måste många steg förekomma i reaktionssekvensen, men den totala hastigheten bestäms av det långsammaste steget. Wiser (1968) observerade en korrelation mellan hastigheter av kol pyrolys mellan 409 och 497 C och termisk upplösning i ett lösningsmedel vid temperaturer mellan 350 och 450 C. kol pyrolysreaktioner var andra ordningen initialt, ändras senare till första ordningen. Samma trend inträffade med upplösning, som kan korreleras med en andra ordningens hastighetsekvation under större delen av reaktionstiden, och data indikerar att reaktionen är första ordningen med avseende på oreagerat (potentiellt reaktivt) kol och första ordningen med avseende på lösningsmedel (Wiser et al., 1971). Aktiveringsenergier för andra ordningens reaktionsregion är 35,6 respektive 28,8 kcal/mol för pyrolys respektive upplösning, vilket antyder liknande hastighetskontrollerande steg för de två processerna. Det drogs slutsatsen att stabiliseringsreaktioner som involverar överföring av väteatomer till kolradikaler var hastighetsreglerande steg i reaktionssekvensen.

Guin et al. (1977) postulerade att upplösningen är termiskt initierad men nettohastigheten för depolymerisation beror på lösningsmedlets natur och dess effektivitet vid stabilisering av fria radikaler: Ju bättre vätedonatorn är, desto effektivare är det att främja solvation. Det föreslås att det totala hastighetsbegränsande steget är rehydrogenering av lösningsmedlet. Löslighet av väte i kol-lösningsmedelsuppslamningar är således viktigt vid kinetisk modellering, och väteförbrukningen i kolsolvation kan beskrivas med ett hastighetsuttryck som är första ordningen i upplöst vätekoncentration.

Curran et al. (1966, 1967) studerade mekanismen för kolomvandling i tetralin och andra vätegivare med tonvikt på den mängd väte som överförs. Det visade sig att hastigheten för termisk sönderdelning bestämmer omfattningen av väteöverföring om en givare med tillräcklig aktivitet eller koncentration används: en första ordningens reaktion föreslogs för termisk sönderdelning som det hastighetsreglerande steget. Det verkade finnas två första ordningshastigheter som förekommer parallellt-en relativt snabb och en relativt långsam hastighet, vilket tyder på att det finns två typer av kolreaktivitet. Den lägre aktiveringsenergin motsvarande den snabbare hastigheten var 28 kcal/mol. Eftersom detta ligger under dissociationsenergin hos en konventionell kovalent bindning föreslogs att den snabba hastigheten kanske motsvarar brytning av icke-valensbindningar såsom vätebindningar. Detta verkar dock osannolikt eftersom vätebindningar har dissociationsenergier mellan cirka 4 och 10 kcal/mol. Det skulle förväntas att under de initiala reaktionsstegen skulle inga fria radikaler bildas, och därför skulle ingen väteöverföring ske. Curran et al. (1966, 1967) fann faktiskt att den snabba omvandlingsfrekvensen motsvarar liten väteöverföring.

Således kan man se att det finns oenighet om vilket steg i reaktionssekvensen som bestämmer hastigheten. Det kan vara så att mångfalden av resultat härrör från en variation i reaktionsbetingelser som kol-och lösningsmedelstyper. Det finns dock enighet om rollen av fysiska processer som uppstår under upplösningen.

vikten av massöverföring, särskilt i de initiala reaktionsstadierna för uppslamningen i förvärmaren, har visats av han et al. (1978). Den hastighetsbestämmande mekanismen verkar förändras från massöverföring dominerad till kemisk reaktion dominerad när flödet av blandningar av gas och uppslamning blir mer turbulent, vilket indikerar en hydrodynamisk effekt. När uppslamningens Reynolds-Nummer (ett mått på vätskeflödesmönster) ökar, ökar också upplösningshastigheten. Hastighetskoefficienterna ökar med ökande turbulens tills en viss punkt bortom vilken de jämnar ut.

Nishida et al. (1980) jämförde kinetiska modeller av kolhydrogenering och applicerade dem sedan på en simuleringsmodell som inkluderade förvärmaren såväl som reaktorn. Resultaten visade en stor skillnad i förutsagda värden för kolomvandling. En förvärmare kan betraktas som en nonisotermisk reaktor där kol initialt upplöses och reaktion innebär både fysiska och kemiska förändringar. Traeger (1980) anser att kol-lösningsmedel-väteuppslamningsförvärmningsteknik är viktig eftersom förändringar i förvärmningsprodukter kan påverka alla efterföljande reaktoroperationer. Kinetik under förvärmningsbetingelser beskrivs av Traeger (1980) för initial upplösning inom 3 min. Små aktiveringsenergier beräknade för kolupplösning (11 och 4,5 kcal/g mol för Illinois River King coal respektive Kentucky nr 9 kol) innebär att processen är diffusionsstyrd (Wen och han, 1975). Liknande, Cronauer et al. (1978a) förklara låga aktiveringsenergier av termiska reaktioner genom diffusion i kol-och asfalten-gelpartiklar.

Kolmineraler har visat sig ha en effekt på kondenseringshastigheter. Mineralkatalys diskuteras i avsnitt V.

under betingelser för kolförvätskning kan sekundära reaktioner av lösningsmedlet, såsom adduktion, repolymerisering och isomerisering, ske utöver hydrogenering av kolfragment (se avsnitt IV, F). Dessa sekundära reaktioner konkurrerar med primära och de kan snedvrida kinetiken (Cronauer et al., 1979a, b). Kinetiken för omvandlingen av tetralin till naftalen har studerats av Potgieter (1973) och Cronauer et al. (1979a, b).

termodynamiska beräkningar gör det möjligt att beräkna en ”övre gräns” för kolomvandling som är oberoende av hastigheten. Det finns emellertid vanligtvis en korrelation mellan termodynamik och kinetik eftersom reaktioner som gynnas termodynamiskt vanligtvis fortsätter i snabbare takt. Termodynamik förutsäger också produkternas stabilitet; till exempel kan fria radikaler som bildas genom termisk sönderdelning inte vara stabila och kan omorganiseras på grund av väteabstraktion. Messenger och Attar (1979) har beräknat den termodynamiska genomförbarheten av kolförvätskningsreaktioner genom att beakta bidrag från enskilda funktionella grupper och atomer. På detta sätt gjordes förutsägelser om omvandlingar av O – och s-innehållande funktionella grupper. Eliminering av syrefunktionella grupper gynnas termodynamiskt framför eliminering av svavelgrupper. Eliminering av alicykliska och alifatiska etrar är termodynamiskt mycket gynnsam, men aromatiska etrar mindre. Alla minskningar av syre var termodynamiskt gynnsamma med väte och med tetralin. Reduktion av alla svavelfunktionella grupper i tetralin var gynnsamma, med undantag för tiofener under 407 C. C. Gagarin (1979) beräknade termodynamiska parametrar för väteöverföringsreaktionen i antracentetralinsystemet som en funktion av substituenternas natur i aromatiska och hydroaromatiska ringar. Jämviktskonstanter visar att det finns en optimal grad av vätemättnad av givarmolekylen över vilken processen med väte till aromatiska polynukleära system hämmas.

Stein (1980) illustrerar värdet av att använda termokinetiska principer för att utvärdera föreslagna mekanismer vid kolförvätskning. I synnerhet förslaget från Virk (1979) och Virk et al. (1979) att sönderdelning av 1,2-difenyletan i närvaro av vätedonatorer fortsätter genom en samordnad, icke-fri radikal process (se avsnitt IV,D) har undersökts i termer av kinetik och termodynamik. Det visade sig att sådana sönderdelningsvägar var för långsamma för att förklara experimentellt observerade hastigheter. Ett sådant tillvägagångssätt är användbart för att begränsa antalet möjliga mekanismer i modellföreningsreaktioner.