kemisk bindningsbildning som visar en övergång från physisorption till kemisorption

fysikern Richard Feynman trodde att meningen ”…alla saker är gjorda av atomer—små partiklar som rör sig i evig rörelse, lockar varandra när de är lite avstånd från varandra, men avvisar när de pressas in i varandra” (1) innehåller mest information om vetenskaplig kunskap i de minsta orden. Även om detta citat fångar de viktigaste egenskaperna hos kemisk bindning, förekommer subtila komplikationer i naturen. 1932 beskrev Lennard-Jones att molekyler kan binda till en yta på två sätt : en svag bindning inducerad av van der Waals (vdW) attraktion (physisorption) och, för mindre avstånd, en starkare kemisk bindning (kemisorption). I vissa fall delas dessa två bindningsregimer av en energisk barriär och beroende på barriärens höjd kan övergångar inträffa . Sammantaget kan tre olika bindningsscenarier utvecklas (3, 4):

1) bildandet av en svag fysisk bindning (vdW-bindning) med ett djup på 20 MeV (0,46 kcal/mol) som visas av den potentiella energin V kontra avstånd z-kurvan i Fig. 1A och dess motsvarande kraftkurva Fz (z) i Fig. 1D med en maximal attraktiv kraft (5) i storleksordningen 10 pN. Samspelet mellan två ädelgasatomer såsom Xe är ett exempel på en sådan interaktion.

2) bildandet av en stark kemisk bindning med energier i storleksordningen elektronvolt som visas i Fig. 1B, där den attraktiva kraften (Fig. 1E) kan nå nanonewtons och maskera de ständigt närvarande vdW-krafterna som är i storleksordningen 10 pN, följt av repulsion vid små z. data i Fig. 1, B och E, motsvarar bindningsenergin och vertikal kraft mellan två Si-atomer enligt Stillinger-Weber-potentialen (6).

3) den tredje bindningsmekanismen innefattar en övergång från physisorption till kemisorption som visas i Fig. 1C (3, 4). Det initiala utseendet på en svag vdW-bindning följs av en övergång som kan visa en energibarriär med hög hållfasthet (svart kurva i Fig. 1C), en medium barriär (gröna och röda kurvor) och en försvinnande barriär (blå kurva). Om en molekyl anländer till ytan med tillräcklig termisk energi för att övervinna den lilla energibarriären för den gröna energikurvan i Fig. 1C, det kan kemisorbera omedelbart. Om en starkare energibarriär uppstår, som visas av den svarta kurvan i Fig. 1C, dess energi måste lyftas genom termisk excitation för att övervinna barriären och för att bilda en stark kemisk bindning (Fig. 1F). V (z) – kurvan i Fig. 1C är nyckeln till physisorption-chemisorption övergången och eventuell efterföljande heterogen katalys. Medan tidigare metoder endast tillhandahöll jämviktspositionerna vid motsvarande temperaturer, kan state-of-the-art atomkraftsmikroskopi (AFM) vid låga temperaturer direkt registrera denna kurva.

kolmonoxid kan genomgå physisorption såväl som molekylär och dissociativ kemisorption på övergångsmetallytor. Dissociativ kemisorption till adsorberade C-och O-atomer tenderar att råda på alla övergångsmetaller i det periodiska systemet till vänster om en gräns mellan järn och kobolt vid rumstemperatur , såväl som För W (9). Konventionella metoder för adsorptionsstudier, såsom termisk desorptionsspektroskopi eller elektronenergiförlustspektroskopi (3, 4), sondar stora molekylära ensembler. Kemisorption är nyckeln till heterogen katalys, och detaljerad kunskap om dess grundläggande mekanism kan erhållas genom att använda skanningstunnelmikroskopi (STM) som en atomsond (10). Även om STM kombinerat med ultrashort laserpulsing nyligen har erhållit femtosekundtidsupplösning vid avbildning av ytvibrationer av molekyler (11), har STM hittills använts för att avbilda slutprodukterna av ytreaktioner och inte reaktionerna själva.

AFM (12) och dess varianter (13, 14) har blivit ett kraftfullt verktyg för ytstudier (15). Fästningen av en CO-molekyl till en STM-spets kan förbättra upplösningen genom att skapa en skarpare sondspets (16) och Gross et al. rapporterade att Co-terminerade AFM-tips tillåter avbildning av organiska molekyler med intramolekylär upplösning (17), vilket leder till Bred användning av CO-terminerade tips (18). Inertiteten hos CO-terminerade tips möjliggjorde avbildning av många organiska molekyler (18) och grafen (19), såväl som metallkluster och kisel (111)-(7 20 7) yta (20), vid oöverträffad upplösning. Användningen av CO-terminerade AFM-tips möjliggör spårning av bildandet och potentiell övergång från physisorption till kemisorption av en bindning som en funktion av avstånd (dvs., reaktionskoordinat) för en enda CO-molekyl med en exakt kontrollerad position på en picometerskala.

det finns en begränsning som åläggs av co-molekylens bindning till spetsen. En CO-molekyl i gasfasen kan orientera sig fritt på en yta för att möjliggöra maximal bindningsstyrka. I belägger med metall karbonyls liksom Ni(CO)4 eller Fe(CO)5, Co-bindningar med C-atomen till övergångsmetallen (21) och CO-bindningar till AFM ’ s belägger med metall spets i ett liknande sätt. Experimentella och teoretiska bevis hävdar att syreänden på den co-terminerade spetsen är kemiskt inert. Vid avbildning av pentacen med CO-terminerade tips (17) har density functional theory (DFT) visat att Pauli-repulsion mellan elektroner ger kontrasten (22, 23).

den nedre raden i Fig. 1 visar experimentella FZ (z) kurvor över centra för tre olika adatomer erhållna med Co-avslutade tips. Figur 1g visar interaktionen av en co-terminerad spets med en enda Si adatom på Cu(111), såsom anges i infälld. Den attraktiva vdW-styrkan nådde bara -20 pN innan Pauli repulsionsstyrkor dominerade (24). Samspelet mellan den CO-avslutade spetsen med Si adatom liknade physisorption—en svag attraktion vänder sig till Pauli repulsion med ett enda energiskt minimum. De starka kovalenta bindningar med en magnitud av nanonewtons visas i Fig. 1, B och E, var van vid atomically löser AFM avbildar i vakuum på silikon ytbehandlar (25), var DFT identifierade en kovalent karaktär (26) som verifierades av preciserar styrka spektroskopi (27, 28).

figur 1h visar FZ(z) kurvan för en co-terminerad spets över en Cu adatom på Cu(111). Det attraktiva kraftminimumet var vid z = 373 pm, och det attraktiva z-området utvidgades jämfört med Si-kurvan i Fig. 1g. figur 1I visar FZ(z) kurvan för en co-terminerad spets över en Fe adatom på Cu (111), som liknar den kvalitativa physisorption-chemisorption övergången av Fig. 1F (svart kurva). Den fysisorberade kraften minimum av -8 pN vid z = 420 pm följdes av en kraftbarriär på +17 pN vid z = 310 pm och en maximal attraktiv kraft på -364 pN vid z = 250 pm. Förekomsten av en barriär i den experimentella kraftkurvan för Fe adatom i Fig. 1I och dess likhet med de schematiska kraftkurvorna som hänför sig till en physisorption-kemisorptionsövergång i Fig. 1F pekade på den experimentella observationen av en sådan övergång, som belyses nedan.

FZ(z) kurvor i Fig. 1, G till I, mättes med den CO-avslutade spetsen exakt centrerad över adatomerna. F är emellertid inte bara en funktion av absolut avstånd mellan centren för O-atomen i spetsen och adatomen, det är också en funktion av polära och azimutala vinklar med avseende på ytan normal och substratorientering. Den översta raden i Fig. 2 visar F i z-riktningen som en funktion av lateral X-riktning och z-position vid y = 0. Kraftfälten för de tre olika adatomerna var tydligt olika i xz-Planet. Kraftkurvorna i Fig. 1, G till I, är spår av de tvådimensionella kraftfälten Fz(x, y, z) vid x = y = 0. Den mellersta raden visar experimentella kraftbilder med konstant höjd av de tre adatomerna. Den nedre raden visar DFT-kraftberäkningar för de tre olika adatomerna.

den vänstra kolumnen i Fig. 2 visar data för det enklaste fallet, Si adatom. För kraftdata för Si adatom på xz-planet i Fig. 2EN, vi fann initialt svag vdW attraktion följt av stark Pauli repulsion som var ungefär proportionell mot den totala laddningstätheten hos Si adatom som visas i fig. S1A. Si adatom dök upp i xy-planet (Fig. 2B) som en Gaussisk-formad repulsion, som visar att den CO-avslutade spetsen interagerade med den på ett liknande sätt som det gör med organiska molekyler.

simuleringar av denna bild för fyra olika höjder med hjälp av sondpartikelmodellen (29, 30) visas i fig. S2, där sidoböjningen av den CO-terminerade spetsen (31) beaktades. DFT-beräkningen av kraftbilden (Fig. 2C) gav ett resultat som liknar experimentdata (32). Eftersom Pauli repulsion var kontrastmekanismen här liknade de experimentella bilderna de totala laddningstätheterna som presenterades i fig. S1A. DFT bekräftade att Pauli repulsion var kontrastmekanismen-differentialladdningstäthetsplaner och beräkningar av staternas energier (se fig. S7, A till D och S8, A till F) visade inga bevis för kemisk bindning.

för Cu adatom data (mellersta kolumnen i Fig. 2), i mitten vid x 0 0 i fig. 2D, vdW attraktion följdes av lite mindre attraktion innan han vände sig till Pauli repulsion. Omkretsen av Cu adatom vid x 200 pm såg helt annorlunda ut med en övergång från vdW-attraktion direkt till Pauli-Repulsion. Följaktligen data med konstant höjd i Fig. 2E visar ett ringliknande utseende. DFT-beräkningen i Fig. 2F liknar experimentella data i Fig. 2E och skiljer sig mycket från den totala laddningstätheten för Cu adatom som visas i fig. S1B. Utvecklingen av kontrasten med avståndet börjar från den attraktiva vdW-signaturen, ändras till den repulsiva ringen och slutar i en repulsiv kusp i mitten, som visas i detalj i fig. S3. De beräknade FZ (z) kurvorna (fig. S7e), differentialladdningstäthetsdiagram (fig. S7, F till H) och uttalade förändringar i energierna i de elektroniska tillstånden (fig. S8, G till M) tillhandahöll en konsekvent dataset som indikerar uppkomsten av en medelstark bindning (33). Det fysiska ursprunget för den fördröjda övergången från vdW-attraktion till Pauli-repulsion är en hybridisering av de elektroniska tillstånden i Cu adatom med tillstånden för den CO-terminerade spetsen (34).

för Fe adatom (högra kolumnen i Fig. 2), i mitten vid x 0 0 i fig. 2G, interaktionen började med vdW-attraktion (mörkt linsformigt område vid z 600 pm), följt av svag repulsion (ljusgrönt linsformigt område vid z 330 pm). Efter att ha trängt in i den repulsiva barriären i mitten inträffade attraktion(Se även Fig. 1I). För ännu mindre z förväntade vi oss repulsion igen, men det här nära avståndet är inte tillgängligt eftersom närmar sig så nära avstånd riskerade integriteten hos den CO-terminerade spetsen (35). Utanför centrum, vid x 210, såg vi en direkt övergång från vdW-attraktion till Pauli-Repulsion som liknar omkretsen av cu Adatom. Den översta vyn på Fig. 2H visar en repulsiv ring som liknar Cu adatom, men för Fe adatom var tre lokala maxima belägna över de ihåliga platserna på den underliggande cu(111) ytan (se fig. S5 och S6). DFT-kraftberäkningarna som presenteras i Fig. 2JAG bekräftade närvaron av tre lokala maxima på den repulsiva ringen i registret med cu (111) – substratet (se fig. S6).

som i fallet med Cu adatom, hänför sig bilderna av Fe adatom inte till den totala laddningstätheten för Fe adatom som visas i fig. S1C. det fysiska ursprunget för det ringliknande utseendet och stark attraktion i mitten av Fe adatom var en hybridisering av elektroniska tillstånd mellan spets och prov som avslöjades av DFT-beräkningarna. FZ (z) – kurvorna (fig. S7I), differentialladdningstäthetsdiagram (fig. S7, J till L) och uttalade förändringar i energierna hos de elektroniska tillstånden hos den CO-avslutade spetsen och Fe adatom (fig. S8, N till T) gav en sammanhängande bild av bildandet av en kemisk bindning som härrör från hybridisering (33). Vi noterar att utseendet på Cu-och Fe-adatomerna som repulsiv tori inte är en artefakt för böjning av den CO-terminerade spetsen (31) (Se fig. S9).

de experimentella bilderna av Cu-och Fe-adatomer visade likheter och skillnader. Båda visas som motbjudande tori när avbildas med CO-avslutade tips på nära avstånd. Fe adatom visade emellertid tre distinkta lokala maxima på torus, och den attraktiva kraften i mitten nådde värden ner till -364 pN, medan mitten av Cu adatom var mycket mindre attraktiv och till och med fick avbilda den repulsiva cusp för mycket små avstånd. Tidigare experiment har visat att enstaka Fe adatomer på Cu (111) har ett magnetiskt ögonblick (36). Våra DFT-beräkningar bekräftar detta och hittar noll magnetiskt ögonblick för Cu adatom. Således är det fysiska ursprunget för skillnaden i AFM-data för Cu kontra Fe-adatomer den elementspecifika ockupationen av majoriteten och minoriteten 3D-spinntillstånd (se fig. S12).

vi har visat att CO-terminerade tips kan hybridisera med provatomer och producera en kontrast som skiljer sig mycket från den totala laddningstätheten. Den subatomära kontrasten (20), dvs utseendet av icke-triviala strukturer inom bilder av enstaka atomer, förklarades som en signatur av hybridisering av tillstånd med en s -, p-och d-karaktär vid bildandet av kemiska bindningar. De föreliggande resultaten sträcker sig atomiskt löst kraftmikroskopi till en tidigare outforskad interaktionsregim. När atomically löst AFM i vakuum infördes 25 år sedan, var starka kovalenta eller Joniska bindningar probed i en noncontact avstånd regim, och noncontact AFM och atomically löst AFM har historiskt sett ofta ansetts synonymt. Införandet av co-avslutade tips av Gross et al. (17), liksom ädelgas och andra inerta spetsar (37), utvidgade avståndsregimen där icke-förstörande atomupplösta bilder är möjliga från icke-kontaktregimen till ett intermittent kontaktläge som sonderar Pauli-repulsionskrafter.

det nuvarande arbetet expanderar ytterligare AFM till en avståndsregim där hybridiseringarna uppträder som ligger till grund för den kemiska bindningen. Möjliga tillämpningar inkluderar studier av delvis ofyllda Cu 3d-tillstånd i cuprate superledare (38). Vi visade att CO-terminerade tips i allmänhet inte är kemiskt inerta, eftersom tips som avslutas av ädelgasatomer är. Därför samverkar inte Co-terminerade tips generellt via Pauli-repulsion med provets totala laddningstäthet. Detta kan förändra tolkningen av bilder av organiska molekyler som innehåller metalljoner, särskilt de med ofyllda 3d-skal.