hög elektrisk ledningsförmåga och bärarmobilitet i oCVD-PEDOT-tunna filmer genom konstruerad kristallisering och syrabehandling

resultat och diskussion

PEDOTPROVERNA syntetiseras med användning av oCVD-metoden vid substrattemperaturer som sträcker sig från 150 kg till 300 kg C , följt av HBr-behandling. Experimentella detaljer finns i avsnitt S1 och fig. S1. Med hjälp av röntgendiffraktion (XRD) observerar vi att kristalliseringsorienteringsövergången från kant till ansikte induceras av minskad filmtjocklek och ökad avsättningstemperatur. Figur 1C visar XRD-resultaten av PEDOT-tunna filmer avsatta vid 300 CCB (vänster, 10 nm tjock), 190 CCB (mitten, 248 nm tjock) och 300 CCB (höger, 23 nm tjock). XRD-toppen (21, 22) vid 2 kg ~ 6,5 kg motsvarar en kant-på-staplingsorientering (h00) med gitteravståndet d = 1,36 nm i Fig. 1C (mitten), medan toppen vid 2 msk ~ 26 msk motsvarar den främre staplingsorienteringen (0k0) med d = 0.34 nm i Fig. 1C (vänster) (21, 22). Schemat för båda staplingsorienteringarna finns i Fig. 1C (12, 22). Jämfört med 10-nm-provet deponerat vid 300 CCB, visar 23 nm-provet deponerat vid samma temperatur en framväxande kant-på-topp utöver den dominerande ansikts-på-toppen som visas i Fig. 1C (höger). Figur 1D visar XRD-resultaten för ansiktsprover avsatta vid olika temperaturer, vilket visar en ökande toppintensitet när avsättningstemperaturen ökar. Vidare visas en sammanfattning av kristalliseringsorienteringen och integrerad XRD-toppintensitet för oCVD-PEDOT-tunna filmer i Fig. 1E (de ursprungliga XRD-mönstren finns i fig. S5 och toppdata finns i tabell S1), med längden på staplarna som betecknar den integrerade XRD-toppintensiteten, som är nära relaterad till kristalliniteten (23, 24). Ansiktsstaplingen visas i blått och kantstaplingen visas i rött. Här, för att visualisera intensiteten hos båda typerna av toppar tillsammans, konverterar vi edge-on-intensiteten (vid 2 msk ~ 6.5 kg) till motsvarande ansiktsintensitet (vid 2 kg ~ 26 kg) med Lorentz-polarisationsfaktorn (23) (En detaljerad diskussion finns i avsnitt S2). Figur 1E kan delas in i kant-på-regionen (röd) och ansikts-på-regionen (blå), vilket visar att bildandet av ansikts-på-stapling starkt gynnar syntesförhållandena för (i) låg filmtjocklek och (ii) hög avsättningstemperatur. Till exempel, med samma avsättningstemperatur på 250 CCB, har den 222 nm tjocka filmen preferenskant på stapling, medan den 11 nm tjocka filmen är rent på framsidan (Fig. 1E och fig. S5). Detta tjockleksberoende fenomen kan förklaras av inneslutningseffekten i ultratunna filmer. Pedotfilmens kristallitstorlek beräknas på grundval av Scherrer-ekvationen (22, 25) (detaljerade kristallina domänstorlekar finns i tabell S2): staplingslängden längs staplingsriktningen är ~6,8 nm för kantstapling och ~3,2 nm för ansiktsstapling. För en filmtjocklek på ~10 nm är den stora kantstaplingen med en dimension av ~6,8 nm svårare att rymma än den mer kompakta ansiktsstaplingen med en dimension av ~3,2 nm. Dessutom är hög avsättningstemperatur också nödvändig för bildandet av ansiktsstapling. 34-nm-filmen avsatt vid 150 CCG har fortfarande dominerande kant-på stapling, medan 23-nm-filmen odlas vid 300 CCG (Fig. 1C, höger) visar mindre kant-på stapling med dominerande ansikte-på stapling. Mekanismen för kristalliseringsorienteringsövergången associerad med tjocklek och tillväxttemperatur kan vara relaterad till energiminimering i begränsade lager under kristalliseringsprocessen. En detaljerad diskussion finns i avsnitten S2 och S9. Dessutom ökar den integrerade XRD-toppintensiteten monotont med avsättningstemperaturen som ökar i ansiktsregimen, såsom visas i Fig. 1E, vilket indikerar en större kristallinitet (23, 24) eller en större del av kristalliserad region, vilket är fördelaktigt för förbättrad elektrisk ledningsförmåga.

rumstemperaturen i plan elektrisk ledningsförmåga hos PEDOTPROVER med olika kristalliseringsorienteringar och olika avsättningstemperaturer visas i Fig. 2A. Rumstemperaturens ledningsförmåga ökar när avsättningstemperaturen ökar i intervallet 150 till 300 till 300 C. filmer på framsidan (som visas i Fig. 1, D och E) uppvisar mycket högre elektrisk ledningsförmåga än edge-on-filmerna. Den högsta elektriska ledningsförmågan är 6259 1468 s / cm, uppnådd i de främre PEDOT-tunna filmerna deponerade vid 300 C. vi jämför också vårt resultat med tidigare rekordvärden som rapporterats i litteraturen (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) och visa en ny rekord för den elektriska ledningsförmågan hos PEDOT tunna filmer. Denna höga elektriska ledningsförmåga åtföljs av en markant ytmorfologiförändring inducerad av kristalliseringsorienteringsövergången och kristallinitetsökningen. Morfologiförändringen av oCVD-PEDOT-tunna filmer kan hittas i atomkraftmikroskopi (AFM) bilder i fig. S6. En detaljerad diskussion finns i avsnitt S2. Dessutom kan termisk stabilitetsstudie, Raman och dämpad total reflektion (ATR) Fourier transform infraröd (FTIR) spektra och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) resultat av oCVD PEDOTPROVER hittas i avsnitt S3 och S4. Inverkan av filmtjocklek på elektrisk ledningsförmåga och batch Reproducerbarhet studeras i avsnitt S5.

för att ytterligare förstå laddningsbärartransporten genomförde vi kryogen elektrisk konduktivitetsmätning, som visas i Fig. 2c och avsnitt S1. Den temperaturaktiverade ledningsförmågan som visas i Fig. 2C är ett resultat av störningsregionen mellan kristalliter (9, 10, 28). På grundval av omfattningen av störning och dopningsnivån (18) i ledande polymerer finns tre transportregimer: metall, isolator och kritisk regim. För att identifiera transportregimen för ledande polymerer genereras Zabrodskii-plottet(18)genom att definiera kvantiteten W(1) där Xiaomi är den elektriska konduktiviteten, Xiaomi är den elektriska resistiviteten och T är temperaturen. Log-log plot av W kontra T (Zabrodskii plot) är mycket känslig för metall-isolatorövergången. Med en positiv lutning vid lågtemperaturregionen (18) visas Zabrodskii-plottet för oCVD PEDOT tunna filmer som visas i Fig. 2D avslöjar en metallisk natur.

inducerad av kristalliseringsorienteringsövergången och förhöjd avsättningstemperatur kan förbättringen i den elektriska ledningsförmågan förklaras av förbättrad bärarmobilitet eller förbättrad bärartäthet. Seebeck-koefficient-och arbetsfunktionsmätningar indikerar att bärartätheten inte varierar signifikant mellan PEDOT-tunna filmer med olika kristalliseringsorienteringar och kristalliniteter. Det är välkänt att Seebeck-koefficienten för ett material är mycket relaterat till dess bärartäthet: Vanligtvis sönderfaller Seebeck-koefficienterna med ökande bärartäthet (9, 16) i samma material. Figur 3A visar Seebeck-koefficienten uppmätt på edge-on Och face-on oCVD PEDOT tunna filmer avsatta vid olika temperaturer (mätmetod i avsnitt S1). Seebeck-koefficienterna ligger alla på ~11 2bgcb/k, med liten varians inom mätfelet. Därför indikeras att bärartätheten inte förändras signifikant bland proverna. I överensstämmelse med resultatet av Seebeck-koefficienterna ligger provernas arbetsfunktioner också vid ~5,33 0,04 ev (Fig. 3A) med liten varians, vilket indikerar att bärartätheten inte varierar signifikant mellan proverna (29). Därför antar vi att den mycket förbättrade bärarens rörlighet är nyckeln till den förbättrade elektriska ledningsförmågan.

vi använder K – S-modellen (9) för att få en djupare förståelse för laddningsbärarens transportprocess. Nyckelekvationerna från K – S-modellen är (2)(3)med den icke-normaliserade fullständiga Fermi-Dirac-integralen (4)där Xiaomi betecknar den elektriska ledningsförmågan och S betecknar Seebeck-koefficienten. Transportkoefficient 20(T) är en temperaturberoende men energioberoende parameter som är relaterad till transportfunktionen (9). s är ett heltal som karakteriserar det polymera systemet. För PEDOT (9), s = 1 (diskussioner finns i avsnitt S1). Den reducerade kemiska potentialen (t.ex.: a)/KBT, där EF är Fermi − nivån och Et är transportkanten med energienheten (för detaljer, se avsnitt S1). kB är Boltzmann-konstanten, och T är temperaturen. e i Eq. 3 är den elementära laddningen och e i Eq. 4 är den matematiska konstanten (Eulers tal). i EQ. 4 är integrationsvariabeln som används för att definiera den matematiska formen av Fi (XHamster). det har ingen fysisk betydelse för oss.

hög transportkoefficient bisexe0 indikerar en mycket förbättrad bärarmobilitet i oCVD-PEDOT-tunna filmer. Från K-S-modellen är jacobe0 (T) en temperaturberoende parameter som karakteriserar bärarens rörlighet (9). Figur 3B visar rumstemperaturcube 0 beräknad med Seebeck-koefficient och elektrisk ledningsförmåga med miljökvalitetsnormer. 2 och 3 (Detaljer Finns i avsnitten S1 och S10). Som observerats i Fig. 3b, rumstemperatur0 ökar med ökande avsättningstemperatur. För övrigt, face-on prover uppvisar högre rumstemperatur jacobe0 än edge-on prover deponeras vid samma temperatur. Detta fenomen indikerar högre bärarmobilitet i ansiktsproverna än i deras edge-on-motsvarigheter. Dessutom är den högsta rumstemperaturencorie0, uppnådd i de ansiktsprover som deponeras vid 300coric C, mycket högre än den rapporteradecorie0 för PEDOT (~20 S/cm) (9), vilket indikerar en mycket förbättrad bärarmobilitet i detta arbete jämfört med de konventionella PEDOT-tunna filmerna. Här kan vi konstatera att rumstemperaturen 20 för kant-på prover avsatta från 150 250 250 C ligger i intervallet 16 till 40 S / cm, vilket är i överensstämmelse med litteraturvärdet för PEDOT (9). Denna konsistens validerar också tillförlitligheten i vår analysmetod.

för att jämföra med experimentella resultat och litteraturvärden beräknas bärarmobilitet (9) med eq. S1. Den beräknade rumstemperaturbärarens rörlighet för ansiktsfilmerna visas i Fig. 3C. med avsättningstemperaturen som varierar från 190 kg till 300 CCC, ökar rörligheten från 2,81 till 18,45 cm2 V−1 s−1. Hall – effektmätning validerar den beräknade bärarrörligheten för provet som deponeras vid 300 kcal C (detaljer finns i avsnitt S1). Som plottas i Fig. 3C, den uppmätta rörligheten är 26.6.9 cm2. v−1 s−1, vars felområde inkluderar det teoretiska analysresultatet. Denna bärarmobilitet är bland de högsta värdena för konjugerade polymerer (5, 8). Med 28,45 cm2 v−1 s−1 kan laddningsbärartätheten beräknas som 2,12 1021 cm-3 med Drude-modellen. Detta resultat bekräftas av Hall-effektmätningen . Bärartätheten ligger i intervallet av metallpolymerer(2 1021-5 1021 cm-3) (18). De elektriska egenskaperna vid rumstemperatur hos oCVD PEDOT tunna filmer sammanfattas i tabell S3 i avsnitt S6.

användning av temperaturberoende elektrisk ledningsförmåga (Eq. 2 och eq. S1), extraherar vi också den temperaturberoende yoghurten0 (T) (fig. S16A) och bärarens rörlighet (Fig. 3D) för face-on-prover som deponeras vid både 190 och 300 C, samt för edge-on-prover som deponeras vid 190 C (en detaljerad diskussion finns i avsnitt S12). Den viktigaste skillnaden mellan ansikts-och kant-på-filmer som deponeras vid 190 CCB är att bärarens rörlighet för ansikts-på-filmen ökar markant från 0,7 till 3.2 cm2 V – 1 s−1 över det experimentella temperaturområdet, medan rörligheten för kantfilmen börjar vid ~0,77 och ökar långsamt till 1,1 cm2 V-1 s−1. Även om rörligheten för både kant-på-och ansiktsfilmer som deponeras vid 190 kcal C är nästan identisk i lågtemperaturregionen, visar ansiktsfilmen en mycket högre ökande hastighet jämfört med kant-på-filmen.

vi kan nu undersöka effekten av deponeringstemperatur och kristalliseringsorienteringsövergång på laddningsbärartransport i PEDOT tunna filmer. Med den fysiska bilden av inhomogen störningsmodell (21, 28), är chube0(T) positivt korrelerad till , där Wy är energibarriären för interkristallitbärartransporten (9, 25). Med en förbättrad morfologi och laddningstransportväg bör barriären Wy minska (9, 25). Vi extraherar energibarriären Wy (detaljer finns i avsnitt S12) och finner att Wy = 175,4 meV för 190 C-kantprov, 0,6 meV för 190 C-ansiktsprov och 0,2 meV för 300 C-ansiktsprov. Här är Wy av 190 C C edge-on-provet i överensstämmelse med litteraturrapporten från edge-on dominerad regioregulär poly(3-hexyltiofen) (~100 meV) (10). Jämfört med edge-on-filmerna är energibarriären för interkristallitbärartransporten mycket lägre i face-on-filmerna, vilket indikerar en inneboende annan fysisk bild av interkristallitanslutning. Dessutom minskar högre avsättningstemperatur energibarriären Wy i ansiktsregimen, potentiellt på grund av förbättrad kristallinitet. Den mycket reducerade energibarriären Wy i ansiktsproverna som odlas vid hög temperatur är nyckeln till den mycket förbättrade bärarmobiliteten.

lågenergibarriären för ansiktsprover kan härröra från den förbättrade interdomänförbindelsen mellan ansiktskristalliter. Som avbildas i Fig. 1A, förbindelsen mellan kristalliter i ansiktsproverna är till stor del begränsad i ett tunt skikt. De anslutande polymerkedjorna mellan två ansiktskristalliter genom ett begränsat utrymme (ungefär tre gånger av staplingslängden) är mycket troliga att vara mer raka och ordnade, eftersom den tunna filmens Out-of-plan dimension kan vara mindre än dimensionen av den slumpmässiga spolen. I kontrast, i den tjocka kanten-på filmer (248 nm odlas vid 190 kub C; schematisk visas i Fig. 1A), möjligheten att bildandet av ”spole-liknande” (28), Mycket oordnade interkristallitpolymerkedjor, eller till och med frånkopplade kedjor, är mycket högre på grund av den större filmtjockleken som tillåter slumpmässig spolbildning. Detta kommer att resultera i en mycket högre interkristallitenergibarriär. Ytterligare diskussioner finns i avsnitt S12.

tidigare diskussioner är alla baserade på den elektriska ledningsförmågan hos PEDOT tunna filmer. För att ytterligare förstå förhållandet mellan kristalliseringsorienteringar och den elektriska konduktiviteten mätte vi den elektriska konduktiviteten utanför planet (Xiaomi). De experimentella metoderna finns i avsnitt S1. Resultaten sammanfattas i Fig. 4 och Tabell 1.

såsom visas i Fig. 4, om vi jämför edge-on 190 C-grown PEDOT thin films med face-on 190 C-grown PEDOT thin films, minskar C-grown PEDOT thin films när kristalliseringsorienteringen passerar från edge-on till face-on. Här överensstämmer 690 C-odlade prover med de rapporterade värdena för PEDOT:PSS (polystyrensulfonat) mätt med relativt stora elektroder (30, 31), vilket validerar våra resultat.

dessutom, genom att jämföra värdena för 300 C-odlade ansiktsprover med värdena för 190 C-odlade ansiktsprover, observerar vi att det ökar med den ökande deponeringstemperaturen i ansiktsregimen, förmodligen på grund av ökad kristallinitet inducerad av den ökande deponeringstemperaturen.

vi beräknade vidare anisotropi (pov///) i tabell 1. Nedgången i Macau och ökningen av anisotropi i ansiktsproverna jämfört med kantproverna kan förklaras enligt följande. Såsom visas i Fig. 1A, i de främre proverna, kan de sammanlänkande kedjorna ha en mer regelbunden struktur som sträcker sig i planriktningen. Även om denna regelbundna sammankopplande kedjestruktur förbättrar ledningsförmågan i planet (in-plane conductivity), som vi analyserat tidigare, hindrar den delokaliseringen av laddningsbärare i riktning utanför planet. Samtidigt kan den mer randomiserade strukturen hos de sammankopplande kedjorna i kant-på-proverna tillhandahålla vägar för laddningsbärardelokalisering I Out-of-plane-riktningen. Därför, i ansiktet-på proverna är mycket lägre än i kanten-på proverna deponeras vid samma temperatur. Dessutom, även om stapling av ansikte-på-kristalliterna i riktning utanför planet hjälper till att avlokalisera laddningsbärarna i denna riktning i de översta få nanometerna, kommer varje skift, lutning eller rotation av kristalliten genom den totala tjockleken att hindra överlappningen mellan två intilliggande kristalliter, vilket minskar den totala sabbaten genom hela tjockleken (32).

i de 300 C-odlade ansiktsproverna är kristalliniteten hos ansikts-på-domäner högre än i de 190 C-odlade ansiktsproverna (Fig. 1E). Därför kan fördelen med att stapla i ut-ur-plan-riktningen för kristalliseringsorientering på framsidan börja övervinna nackdelarna med skift, lutning eller rotation, vilket resulterar i en förbättrad chubbi i de 300 C-odlade ansiktsproverna jämfört med de 190 C-odlade ansiktsproverna.

den mycket Ledande oCVD-PEDOTFILMEN är mycket attraktiv för applicering av högfrekventa (HF) likriktare på grund av den reducerade motståndskondensatorns tidskonstant genom sin höga elektriska ledningsförmåga. Vi demonstrerar för första gången en Schottky-typ radiofrekvens (RF) likriktargrupp som arbetar vid 13.56 MHz med PEDOT som en hög arbetsfunktion metall (33). Som en wafer-skala demonstration syntetiserar vi direkt oCVD-PEDOTFILMEN på en 10,16 cm Si-skiva och mönstrar den i PEDOT-Si Schottky-diodmatriser. Figur 5A visar strukturen hos Schottky-dioden som bildas mellan den höga arbetsfunktionen PEDOT och n-typ Si. Den optiska bilden av en representativ PEDOT-Si-likriktare visas i Fig. 5B (se avsnitt S1 för tillverkningsprocessen). Likriktarens ekvivalenta krets visas i Fig. 5C. DC I-V-egenskaperna hos PEDOT-Si-dioden visar tydligt korrigeringsbeteende (Fig. 5D). Detta korrigeringsbeteende möjliggör dess tillämpning vid omvandling av inkommande AC-signal till likspänning, vilket är nyckeln i många applikationer som RF-energiskörd (det vill säga rectenna) och RF-identifiering (RFID). Våra PEDOT-Si-dioder kan framgångsrikt fungera vid 13,56 MHz, vilket är en av de mest använda driftsfrekvenserna för RFID. Såsom visas i Fig. 5E, en RF-signal vid 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) genererades genom en funktionsgenerator och matades in i PEDOT-Si-dioden. PEDOT-Si-dioden är ansluten till ett Lastmotstånd i en seriekonfiguration (Fig. 5C). Såsom visas i Fig. 5E, PEDOT-Si-dioden kan framgångsrikt korrigera de ingående RF-signalerna och erhålla likspänningen vid utgången, som mäts till ~0,75 V med hjälp av ett oscilloskop. Prestandan hos denna likriktare uppfyller standardfrekvensen på 13,56 MHz för HF-systemet (33). Det är också bland de bäst presterande organiska likriktarna (33, 34) när det gäller arbetsfrekvens och överträffar många andra organiska likriktare med liknande strukturer (33).

Sammanfattningsvis visar denna studie rekordhög elektrisk ledningsförmåga hos PEDOT med konstruerad kristallisering och morfologi. Den höga ledningsförmågan i planet är ett resultat av förbättrad bärarmobilitet vid hög bärartäthet. XRD visar kristallisationsorienteringsövergången inducerad genom att öka avsättningstemperaturen och minska filmtjockleken, vilket förbättrar bärarens rörlighet. Hall – effektmätningar validerar den höga bärarmobiliteten och den höga bärartätheten beräknad från teoretisk modellering. Våra resultat tyder på att den höga rörligheten kan bero på en minskning av energibarriären för interkristallitbärartransporten. För att fullt ut förstå förhållandet mellan kristalliseringsorientering och elektriska egenskaper studeras också ledningsförmåga utanför planet. Slutligen demonstreras waferskalan av en 13,56 MHz likriktare med PEDOT som den höga arbetsfunktionsmetallen för att validera den metalliska naturen hos PEDOT tunna filmer. Detta är också den första RF-likriktaren som använder PEDOT som den höga arbetsfunktionsmetallen i en Schottky-diod.