(f. Palermo, Sicilien, 13 juli 1826; d. Rom, Italien, 10 maj 1910),
Kemi.
Cannizzaro var den yngsta av de tio barnen till Mariano Cannizzaro, en domare och polisminister i Palermo, och Anna di Benedetto, som kom från en familj av sicilianska adelsmän. Sicilien var under regimen av Bourbon kings of Naples, och familjen Cannizzaro stödde regimen. En av Stanislaos systrar blev en väntande dam till drottningen. På hans mors sida fanns dock ett antal politiska liberaler. Tre av Cannizzaros morbröder dödades senare i Garibaldis kampanjer, och han blev själv en stark antimonarkist.
Cannizzaros tidiga utbildning i skolorna i Palermo var i huvudsak klassisk, även om den innehöll viss matematik. År 1841 gick han in på universitetet i Palermo som medicinsk student. Här träffade han fysiologen Michele foder Bisexuell, som introducerade honom till biologisk forskning. Med Fodertubaki försökte han utarbeta en åtskillnad mellan centrifugal-och centripetala nerver. Under detta arbete insåg Cannizzaro sitt behov av mer förståelse för kemi, vilket var mycket dåligt undervisat vid universitetet.
1845, vid kongressen för italienska forskare i Neapel, rapporterade Cannizzaro resultaten av hans fysiologiska studier och träffade fysikern Macedonio Melloni, i vars laboratorium han arbetade under en kort tid. Han anförtrodde sin brist på kemisk utbildning till Melloni och som ett resultat introducerades till Raffaele Piria, professor i kemi vid universitetet i Pisa och dagens ledande italienska kemist. Han tog Cannizzaro som sin laboratorieassistent, inte bara lära honom kemi utan också låta honom delta i undersökningar av naturliga ämnen. Det var i Pisa, mellan 1845 och 1847, som Cannizzaro bestämde sig för att ägna sig åt Kemi. Även här blev han en nära vän till Cesare Bertagnini, en mycket lovande elev av Piria. även Bertagnini dog vid trettio, han och Cannizzaro, tillsammans med Piria, var inflytelserika i grundandet av en italiensk skola för kemi under början av 1850-talet.
sommaren 1847 återvände Cannizzaro till Palermo och tänkte återuppta sina studier i Pisa på hösten. Han fann snart att en revolution mot Bourbons var under förberedelse; och trots sin familjs konservatism gick han med i revolutionärerna. I januari 1848 drevs Bourbons från Neapel och Konungariket Sicilien grundades. Young Cannizzaro blev en artilleriofficer och en representant i Underkammaren och deltog aktivt i striderna. När upproret slutligen misslyckades i April 1849 tvingades han fly till Marseille.
från Marseille tog han sig till Paris, där han genom Pirias inflytande träffade Cahours, som introducerade honom i Chevreuls laboratorium i Jardin des Plantes. Här återupptog han sina kemiska studier och arbetade med Stanislaus Closacz på cyanamid och dess derivat.
1851 kunde Cannizzaro återvända till Italien som professor i fysik, kemi och mekanik vid Collegio Nazionale i Alessandria. Även om anläggningarna var dåliga, Piria uppmanade honom att acceptera positionen eftersom det kunde—och faktiskt gjorde—leda till bättre möten. Cannizzaro byggde upp forskningslaboratoriet och utförde några av sina bästa arbeten inom organisk kemi där.
som ett resultat av sitt arbete vid Alessandria utsågs Cannizzaro till professor i kemi vid universitetet i Genua 1855. Det fanns inget laboratorium vid universitetet; och Cannizzaro, en utmärkt lärare, kunde under en tid ägna mycket eftertanke åt sin kurs i teoretisk kemi. Det var från Genua som han 1858 skickade brevet som beskriver den kurs som hans berömmelse huvudsakligen vilar på. I September 1860 deltog han i Karlsruhe-kongressen, där han gav sina tankar till den kemiska världen. 1856 eller 1857 gifte sig Cannizzaro i Florens, Henrietta Withers, dotter till en engelsk pastor. De hade en dotter och en son, som blev arkitekt.
politiska händelser förändrade igen Cannizzaros karriär. Garibaldis sicilianska uppror 1860 var framgångsrikt och Cannizzaro återvände till sitt hemland Palermo för att delta i den nya regeringen. Den här gången deltog han inte i de faktiska striderna, men han blev medlem av det extraordinära rådet i staten Sicilien. År 1861 utsågs han till professor i oorganisk och organisk kemi vid universitetet i Palermo. Än en gång var han tvungen att organisera och bygga ett laboratorium, eftersom den enda anläggningen för kemisk forskning var samma lilla rum som hade varit tillgängligt under hans studentdagar. Cannizzaro var så framgångsrik i sina ansträngningar att Palermo blev centrum för kemisk utbildning i Italien. Sådana män som Wilhelm K sackaros, som utarbetat metoden för att lokalisera positionen för substituenter i bensenringen, och Adolf Lieben, senare en noterad organisk kemist i Wien, var bland hans elever. Samtidigt var han aktiv i att etablera skolor av olika slag i Palermo, och under en koleraepidemi tjänade han som kommissionär för folkhälsa.
med Italiens enande gjorde Cannizzaro sitt sista drag, till Universitetet i Rom 1871. Som tidigare fann han att laboratorieanläggningar hade försummats. Han grundade därför det italienska Institutet för kemi i det gamla klostret San Lorenzo. I det fungerande laboratoriet som han etablerade kunde han fortsätta arbetet med konstitutionen av naturliga ämnen som han hade börjat med Piria. Hans ansträngningar under den senare delen av hans liv ägnades åt att bestämma santonins struktur, som han visade sig vara en av få naturliga föreningar härrörande från naftalen. Med sin flytt till Rom blev Cannizzaro en senator i kungariket. Som i Palermo spenderade han mycket tid på offentliga och medborgerliga uppgifter.
Cannizzaro fortsatte att hålla sina föreläsningar med stor entusiasm och framgång fram till nästan slutet av sitt liv och avbröt dem bara året före hans död vid åttiotre. Under den senare delen av sitt liv hedrades han av de flesta viktiga vetenskapliga samhällen i Italien och resten av Europa. På hundraårsdagen av hans födelse 1926, under den andra nationella italienska kongressen för ren och tillämpad kemi, överfördes hans kropp till Pantheon i Palermo.
Cannizzaro utförde allt sitt experimentella arbete inom organisk kemi. När han hade ett laboratorium tillgängligt fortsatte han arbetet med naturliga ämnen som han hade börjat i Pisa. Han ägnade också mycket tid åt studier av aromatiska alkoholer, en klass av föreningar som var lite kända före hans arbete. 1853, när han studerade beteendet hos bensaldehyd, upptäckte han sin reaktion med kaliumhydroxid, där en oxidationsreduktion producerar både bensoesyra och bensylalkohol. Detta är fortfarande känt för organiska kemister som ” Cannizzaro-reaktionen.”Han var också den första som föreslog namnet ”hydroxyl” för OH-radikalen.
Cannizzaros bestående berömmelse beror dock på det brev som han skrev 1858 till sin vän Sebastiano De Luca, som efterträdde Bertagnini i Pirias stol i Pisa. Detta var den berömda ”Sunto di un corso di filosofia chimica fatto nella Reale universitet Ouguilli di Genova”, publicerad i tidskriften Nuovo cimento, etablerad i Pisa av Piria, samma år och omtryckt som en broschyr 1859. Det har ofta publicerats och översatts.
kemins komplicerade tillstånd som ledde till att Cannizzaro skrev sitt brev härrörde från händelser och personligheter som gick tillbaka så långt som femtio år innan ”Sunto” dök upp. När Dalton publicerade den första volymen av boken som förklarade sin atomteori 1808, övervägde han men avvisade tanken att lika stora volymer gaser under samma förhållanden innehöll lika många partiklar. Bara några år senare, 1811, tog Amedeo Avogadro upp den här tanken. Genom att göra en tydlig åtskillnad mellan atomer (som han kallade ”elementära molekyler”) och molekyler (”integrerade molekyler”) kunde han dra ett antal viktiga slutsatser. Tre år senare föreslog amp Kaukasre en liknande ide. Om slutsatserna från denna hypotes hade accepterats vid den tidpunkt då de föreslogs, skulle kemister ha sparats ett halvt sekel av förvirring. Tidningarna var emellertid inte väl förstådda; och de kända kemiska fakta var inte tillräckliga för att ge alla bevis som behövdes för att bekräfta hypotesen. Ännu viktigare, de myndigheter som dominerade kemiskt tänkande under första hälften av artonhundratalet, Berzelius och Dumas, accepterade inte tanken.
Berzelius skilde inte atomer från molekyler och talade likgiltigt om en väteatom eller en alkoholatom. Hans elektrokemiska (dualistiska) teori, som han försökte få alla fakta att överensstämma med, krävde att kemiska föreningar hölls samman av motsatta elektriska laddningar. Således kunde det inte finnas en kombination av elektriskt liknande atomer, och väte och syre kunde inte vara diatomiska. Berzelius analytiska bestämningar av atomvikter baserades på Gay-Lussaes lag om att kombinera volymer av gaser och var i de flesta fall ganska exakta; men han kunde inte tillämpa denna lag konsekvent på fasta föreningar, och så var ett antal av hans värden för atomvikter felaktiga.
Dumas insåg att ångdensitetsbestämningar kunde användas för att bestämma atomvikter; men eftersom han också förvirrade atomer och molekyler skrev han om vatten som sammansatt av ”en väteatom” och ”en halv syreatom.”(För Berzelius var begreppet halv atom löjligt.) Dumas bestämde ångdensiteterna för kvicksilver, fosfor, arsenik och svavel och fann ”atomvikter” som han trodde var omöjligt höga. Han förkastade därför Avogadros hypotes. 1843 accepterade Berzelius Dumas experimentella resultat och avvisade definitivt Avogadro-konceptet. Påverkan av dessa två män var så stark att hypotesen om atomvikter hade liten chans att accepteras.
under tiden, 1813, hade Wollaston föreslagit användningen av ekvivalenta vikter som de grundläggande enheterna för kemi. Ekvivalenta vikter vädjade till många kemister eftersom de verkade vara experimentellt bestämbara utan att använda någon teori. Förvirring ökade eftersom det inte fanns någon standardisering av betydelse för många formler som användes för att representera kemiska föreningar. Symboler som involverar spärrade eller dubbla atomer kom att betyda olika saker för olika kemister. När Laurent och Gerhardt på 1840-talet försökte återvända till Avogadros princip gick de för långt och introducerade ny förvirring i kemi. Några män, som M. A. A. Gaudin, en kalkylator i Bureau des Longitudes i Frankrike, uppskattade Avogadro-hypotesen och publicerade arbete beroende på det; men de var utanför officiella kretsar och hade inget inflytande.
således, när Cannizzaro skrev ”Sunto”, fanns det ingen överenskommelse mellan kemister om vilka värden som skulle antas för Atom -, molekylära eller ekvivalenta vikter; ingen möjlighet att systematisera förhållandet mellan de olika elementen; och ingen enhällighet om hur organiska föreningar bör formuleras.
bristen på laboratorieanläggningar i de olika universiteten där han hade undervisat och hans egen entusiasm för undervisning hade kombinerat för att få Cannizzaro att ägna mycket eftertanke åt de kurser han gav. Han erkände väl svårigheten som hans elever stötte på att lära sig kemi när de fann att även vetenskapens mästare inte kunde komma överens om vad som utgjorde den grundläggande strukturen hos kemiska föreningar. Att tro att han förstod hur denna förvirring hade uppstått, satte han sig för att förklara så enkelt och tydligt som han kunde vad den sanna grunden för kemi borde vara. Att han var italienare tillät kanske Cannizzaro att se tydligare än utländska kemister vad hans landsman Avogadro hade föreslagit nästan femtio år tidigare. I sin teoretiska kurs föreslog han nu att rensa upp de svårigheter som uppstått. Hans brev till Luca redogjorde för utvecklingen av hans pedagogiska ideer.
Cannizzaro var beläst i kemins historia och kunde därför utveckla sin kurs historiskt. Han gav inte bara kredit till arbetet med kända figurer utan ägnade också tid åt sådana lite kända författare som Gaudin. Hans första fyra föreläsningar var rent historiska, för att ge sina elever bakgrunden för att förstå den nuvarande situationen för kemi.
Cannizzaro började med att betona skillnaden mellan atomer och molekyler som gjorts av Avogadro och amp Askorre. Han förklarade sedan Berzelius teorier och hur de hade vilselett mästaranalytikern. Han visade också hur Dumas hade känt sig tvungen att dra slutsatsen att det fanns olika regler för oorganisk och organisk kemi. Han granskade bidrag från många kemister närmare sin egen tid och visade hur ofta de hade närmat sig sanningen utan att inse det helt. Under hela denna historiska granskning insisterade han upprepade gånger på att tillämpningen av Avogadros hypotes förklarade de inkonsekvenser som andra noterade och att inga fakta motsäger det var kända.
han var då redo, i sin femte föreläsning, för att visa hur Avogadros hypotes kunde användas. Det mesta av vad han påpekade hade angivits, eller åtminstone underförstått, av Avogadro; men Cannizzaro tog fram det mycket tydligare och kunde leverera en mängd exempel från fall som inte hade varit kända tidigare. Han betonade att eftersom alla atomvikter är relativa, måste en standardvikt väljas med vilken alla andra värden kunde jämföras. Han valde väte som denna standard, men eftersom han visste att det var diatomiskt, använde han ”en halv molekyl väte” som enhet. Genom att använda denna term undvek han Dumas fel,” halvatomen av väte ” som hade stört Berzelius så.
Cannizzaro berättade sedan för sina elever: ”jämför de olika kvantiteterna av samma element som finns i molekylen av fri substans och i alla dess olika föreningar, och du kommer inte att kunna undkomma följande lag: de olika kvantiteterna av samma element som finns i olika molekyler är alla multiplar av en och samma kvantitet, som alltid är hela, har rätt att kallas en atom.”Detta kallade han lagen om atomer, och Partington säger att det förtjänar att kallas Cannizzaro-principen. Han gav många exempel på tillämpningen av denna lag, särskilt på metaller, vars atomvikter var i ett visst tillstånd av förvirring.
metoden för bestämning av molekylvikter genom användning av ångdensiteter berodde på förekomsten av flyktiga föreningar. När sådana föreningar inte var kända för ett givet element använde Cannizzaro analogier eller berodde på förhållandet mellan atomvikt och specifik värme upptäckt av Dulong och Petit. I det fall där båda metoderna kunde användas visade han att de gav samma resultat. Detta stärkte hans argument. I sin diskussion om organiska radikaler betonade Cannizzaro deras likhet i att kombinera kraft med atomer av olika element. Detta tillvägagångssätt kom mycket nära ett uttalande om valensteorin, som ännu inte tydligt hade uttalats. Han påpekade att radikaler som metyl är monatomiska, som väte, medan radikaler som eten liknar kvicksilverföreningar eller kopparföreningar. ”Analogin mellan kvicksilversalter och de av eten eller propen har inte noterats, så vitt jag vet, av någon annan kemist.”
således, i sin” Sunto ” Cannizzaro inte bara uppmärksammade en gång till Avogadros hypotes, gjorde skillnaden mellan atomer och molekyler helt klar, och visade hur ångdensiteter kan användas för att bestämma molekylvikter (och atomvikter), men han lade till vila helt tanken att oorganisk och organisk kemi fungerade av olika regler. Som Tilden sammanfattade sitt arbete i Cannizzaro Memorial-föreläsningen till Chemical Society, ” Det finns faktiskt bara en vetenskap om kemi och en uppsättning atomvikter.”
när ”Sunto” först publicerades väckte den lite uppmärksamhet, möjligen på grund av platsen och språket för dess publicering. Kemister blev mer och mer frustrerade i sina försök att systematisera sin vetenskap. Detta gällde särskilt de yngre arbetarna, som var mest aktiva inom forskning och som mest kände behovet av en sund teoretisk bakgrund för sina studier. En ledande anda i denna sökning efter en bakgrund var August Kekul Kazaki, som just hade publicerat sitt epokala papper om kopplingen av kolkedjor och kolens tetratomicitet. Våren 1860 föreslog han för sin vän Carl Weltzien, professor i kemi vid Technische Hochschule i Karlsruhe, att en internationell kongress av kemister skulle kallas för att bland annat fastställa mer exakta definitioner av begreppen ”atom, molekyl, ekvivalent, atomicitet, alkalinitet etc.”I samarbete med Charles Wurtz i Paris organiserade Kekul Bisexual och Weltzien den första internationella kemiska kongressen, som träffades i Karlsruhe i tre dagar, med början den 3 September 1860. De flesta av de män som deltog var de yngre kemisterna, aktiva i forskning och därför angelägna om att klargöra grunden för sina studier. Många av de väletablerade äldre männen, som Liebig och W Jacobhler, mer säkra på sina teoretiska tankar, kom inte. Dumas var den viktigaste av de äldre arbetarna som deltog, men han tillbringade mycket av sin tid på att upprepa tanken på skillnaden mellan oorganisk och organisk kemi.
på mötets första dag fokuserade diskussionen på skillnaden mellan fysiska molekyler, vilket innebar partiklar av en gas, vätska eller fast substans; kemiska molekyler, den minsta delen av en kropp som deltar i en reaktion men kan delas; och atomer, som inte kunde delas. Även om Kekul Bisexual stödde denna distinktion, uppgav Cannizzaro att han inte kunde se någon skillnad mellan fysiska och kemiska molekyler. På den andra dagen diskuterades frågor om nomenklaturen, och på den tredje dagen övervägdes det livligt om Berzelius principer skulle antas för nomenklaturens ändamål. Cannizzaro levererade en lång vederläggning av detta förslag där han sammanfattade de argument han hade använt i ” Sunto.”Han försvarade starkt Avogadros hypotes och påpekade att avvikande ångtryck av vissa ämnen kunde förklaras av fenomenet dissociation vid högre temperaturer, som nyligen hade upptäckts av Deville. I diskussionen som följde var den rådande uppfattningen att ingen omröstning kunde tas om vetenskapliga frågor och att varje forskare skulle få full frihet att använda det system han föredrog.
Cannizzaro lämnade i slutet av mötet och kände förmodligen att hans ansträngningar hade varit meningslösa. Men hans vän Angelo Pavesi, professor i kemi vid universitetet i Pavia, stannade kvar och distribuerade kopior av ”Sunto” som Cannizzaro hade tagit med sig. Detta var det avgörande steget, för det förde Cannizzaros tydliga och logiska argument till dagens främsta kemister. Eftersom dessa argument hade varit beredda att introducera eleverna till kemi, de utelämnade inget steg i resonemanget eller avdrag och därmed var idealiska för att övertyga även praktiserande kemister vars förutfattade meningar kan ha hindrat dem från att följa en mer kondenserad version.
en av de första att se betydelsen av tidningen var Lothar Meyer, som läste broschyren på väg tillbaka till Breslau. När han uttryckte det föll vågorna från hans ögon och han var övertygad. Hans bok die modernen Theorien der Chemie, publicerad 1864, utnyttjade Cannizzaros tankar hela tiden och utövade ett starkt inflytande på den kemiska världen. Mendeleev deltog också i kongressen och skrev senare om försvaret som Cannizzaro hade presenterat för Avogadros hypotes. Det var erkännandet av sanna atomvikter som gjorde det möjligt för Meyer och Mendeleev att formulera den periodiska lagen i slutet av 1860-talet.
i organisk kemi försvann också förvirringen av formler som hade sitt ursprung i oenigheten om huruvida man skulle använda atom-eller ekvivalenta vikter av kol och syre. Vägen öppnades för den fulla utvecklingen av den strukturella teorin som utvecklats av Butlerov och andra under decenniet efter Karlsruhe-kongressen. År 1860 var den kemiska världen redo för återupplivandet av Avogadros hypotes, men det var den stora logiken och tydligheten i Cannizzaros presentation som gjorde det lätt att acceptera.
bibliografi
I. originalverk. Det finns en bibliografi över Cannizzaros artiklar om experimentell kemi i Bulletin. Sociuctubtcu chimique de France, 4: e ser., 7 (1910), VII–XIII. Cannizzaroreaktionen beskrivs av Cannizzaro själv i ”Ueber den der Benzo Auclubs Aucburure entsprechenden Alkohol”, i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 88 (1853), 129-130; 90 (1854), 252-254. ”Sunto di un corso di filosofia chimicu fatto nella Reale universitet Jacobs di Genova” dök upp i Nuovo cimento, 7 (1858), 321-366, och publicerades på nytt som en broschyr (Pisa, 1859). En engelsk översättning är Alembic Club Reprints, nr 18 (Edinburgh, 1910); och en tysk översättning är Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften, nr 30 (Leipzig, 1891).
II. sekundär litteratur. Omfattande biografiskt material Finns i W. A. Tilden. ”Cannizzaro Memorial föreläsning,” i Journal of the Chemical Society. 101 (1912). 1677-1693; och Domenico Marotta, ”Stanislao Cannizzaro,” i Gazetta chimica italiana, 69 (1939), 689-717. En kortare biografi är A. Gautier,” Stanislas Cannizzaro”, i Bulletin. Sociubbitubbitubbitubbitubbitubbitubchimique de France, 4: e ser, 7 (1910). I-VI. Cannizzaros del i Karlsruhe-kongressen beskrivs av Clara de Milt, ”Carl Weltzien och Kongressen i Karlsruhe”, i Chymia, 1 (1948). 153–169.
Henry M. Leicester