inlärningsmål
i denna föreläsning lär du dig följande
- den historiska bakgrunden till metallkarbonylkomplex.
- CO-liganden och dess bindningsförmåga till metall.
- Synergism mellan ligand till metall framåt-donation och metall till ligand bakåt-donation observerad i en metall-CO-interaktion.
- syntes, karakterisering och deras reaktivitet av metallkarbonylföreningar.
Metallkarbonyler är viktig klass av organometalliska föreningar som har studerats under lång tid. Långt tillbaka i 1884, Ludwig Mond, efter att ha observerat att nickelventilerna äter bort med CO-gas i en nickelraffineringsindustri, uppvärmt nickelpulver i en ström av CO-gas för att syntetisera den första kända metallkarbonylföreningen i formen Ni(CO)4. Den berömda Mond-raffineringsprocessen föddes således, grundad på förutsättningen att den flyktiga Ni(CO)4-föreningen kan sönderdelas till ren metall vid förhöjd temperatur. Mond grundade därefter Mond Nickel Company Limited för att rena nickel från sin malm med denna metod.
karbonylliganden (CO) skiljer sig från andra ligander i många avseenden. Till exempel, till skillnad från alkyll ligander, karbonyl (CO) ligand är omättad vilket tillåter inte bara liganden att hCG−donera men också för att acceptera elektroner i sin CTG* orbital från DN metall orbitaler och därigenom göra Co ligand CTG−sura. Den andra skillnaden ligger i det faktum att CO är en mjuk ligand jämfört med de andra vanliga basiska ligander av typen H2o eller alkoxiderna (RO−), som betraktas som hårda ligander.
Co är en stark fältligand som uppnår större d−orbital splittring genom metallen till ligand−Back donation. En metall-CO-bindningsinteraktion består således av en co−till−metall-bonusdonation och en metall-till-co-bonusdonation (Figur 1). Intressant nog, både de spektroskopiska mätningarna och de teoretiska studierna tyder på att omfattningen av metallen till co−donationen är nästan lika med eller till och med större än omfattningen av co−donationen till metall i metallkarbonylkomplex. Denna observation överensstämmer med det faktum att metallcentra med låg valentövergång tenderar att bilda metallkarbonylkomplex.
i metallkarbonylkomplexen observeras det direkta lagret av donationen av hCG−back på M−C−bindningsavståndet som blir kortare jämfört med det för ett normalt M-C-enkelbindningsavstånd. Till exempel uppvisar cpmo (CO)3CH3−komplexet två typer av M−C−bindningsavstånd som består av ett längre Mo−CH3-avstånd (2,38 kg) och ett mycket kortare Mo-CO-avstånd (1,99 kg) som härrör från en metall-till-ligand-donation. Det blir således uppenbart att metall−CO−interaktionen lätt kan karakteriseras med röntgenkristallografi. Den infraröda spektroskopin kan också användas lika framgångsrikt för att studera metall-CO-interaktionen. Eftersom metall−till−co−bindningen i förhållande till den fria CO−bindningen(2143 cm-1) innebär en donation från DN-orbitalen i metallen till en c-o-bindningsbana* i en c-o-bindning, observeras en betydande förskjutning av sträckningsfrekvensen i enlighet med den lägre energin i metallkarbonylkomplex med avseende på den fria CO-donationen (2143 cm-1).
framställning av metallkarbonylkomplex
de vanliga metoderna för framställning av metallkarbonylföreningarna är,
- direkt med CO
huvudkravet för denna metod är att metallcentret måste vara i ett reducerat lågt oxidationstillstånd för att underlätta CO−bindning till metallcentret genom metall till ligand-bakdonation.
- användning av CO och ett reduktionsmedel
denna metod kallas vanligen reduktiv karbonylering och används huvudsakligen för föreningarna med högre oxidationstillstånd metallcentra. Reduktionsmedlet reducerar först metallcentret till ett lägre oxidationstillstånd före bindning av CO för att bilda metallkarbonylföreningarna.
- från karbonylföreningar
denna metod innefattar abstraktion av CO från organiska föreningar som alkoholer, aldehyder och CO2.
reaktivitet av metallkarbonyler
- nukleofil attack på kol
reaktionen ger vanligtvis upphov till karbendel.
- elektrofil attack vid syre
- migrerande införingsreaktion
metallkarbonylen visar två typer av bindningar i form av terminalen och överbryggningslägena. Den infraröda spektroskopin kan lätt skilja mellan dessa två bindningslägen för metallkarbonyldelen, eftersom de terminala visar sträckningsbandet för 2(CO) vid ca. 2100-2000 cm – 1 medan de överbryggande visas i intervallet 1720-1850 cm−1. Karbonyldelen kan överbrygga mellan mer än två metallcentra (Figur 2).
problem
1. Hur många ensamma par finns det i CO-molekylen? Ans: Tre (en från kol och två från syre). 2. Trots att O är mer elektronegativ än C är dipolmomentet för CO nästan noll. Förklara. Ans: på grund av elektrondonationen från syre till kol. 3. Vilken typ av metallcentra bildar metallkarbonylkomplex? Ans: Lågvalenta metallcentra. 4. Vilka är de två huvudsakliga sätten att binda uppvisade av CO ligand? Ans: Terminal och överbryggande sätt att binda.
självbedömningstest
1. Förutse produkten av reaktionen?
Ans: Tre (en från kol och två från syre).
2. Vid bindning till ett metallcentrum ökar/minskar C−O-sträckningsfrekvensen med avseende på den fria CO?
Ans: Minskar. 3. Förklara varför stabiliserar lågvalenta metallcentra Co-bindning i metallkarbonylkomplex? Ans: eftersom metall till ligand Brasilien−tillbaka donation. 4. Ge ett exempel på en bra McDonalds-donator och donator−donator ligand? Ans: alkoxider (RO-).
sammanfattning
CO är ett kännetecken ligand av organometallisk Kemi. Metallkarbonylkomplexen har studerats under lång tid. CO-liganderna binder tätt till metallcentrum med hjälp av en synergistisk mekanism som innebär att man donerar ensamparet till metall och sedan donerar tillbaka donationen från en fylld d−orbital av metall till en ledig orbital av co−O−bindningen av CO-liganden. Metallkarbonylkomplexen framställs med flera metoder. Metallkarbonylkomplexen stabiliseras vanligtvis av metallcentra i låga oxidationstillstånd.