stabilitatea chimică a pulberilor de carbură de crom și nitrură de crom comparativ cu metalul de crom în soluții biologice sintetice

rezumat

pulberile de carbură de crom (Cr-C) și nitrură de crom (Cr-n) au fost comparate cu o pulbere de metal de crom (Cr-metal) pentru a evalua stabilitatea lor chimică în soluție. Toate cele trei pulberi au fost expuse în cinci soluții biologice sintetice diferite, cu pH și compoziție chimică diferite, simulând condițiile de expunere umană selectate. Caracterizarea pulberilor, folosind GI-XRD, a arătat că fazele cristaline în vrac predominante au fost Cr7C3 și Cr2N pentru Cr-C și, respectiv, Cr-n. Suprafața exterioară a Cr-C, determinată de XPS, conținea Cr7C3 și Cr2O3, iar măsurarea corespunzătoare pe Cr-N a evidențiat Cr2N și CrN în afară de Cr2O3. Prezența Cr2O3 a fost verificată prin investigații XPS ale pulberii Cr-metal. Dimensiunea medie a particulelor a fost similară pentru Cr-metal și Cr-n, dar puțin mai mică pentru Cr-C. Toate cele trei pulberi au fost slab solubile și au eliberat cantități foarte mici de crom (<0.00015 particule incarcate de la / La/La / La) independent de solutia testata. Concentrațiile de crom ușor mai mari au fost determinate în mediile mai acide (pH 1,7 și 4,5) comparativ cu soluțiile aproape neutre (pH 7,2 și 7,4). Cr-C a eliberat cea mai mică cantitate de Cr, în ciuda faptului că are cea mai mare suprafață, o caracteristică atribuită legăturilor covalente puternice din matrice.

1. Introducere

crom metal și crom compuși sunt utilizate într-o mare varietate de aplicații, de la aliere la tăbăcirea pieilor de animale la pigmentare. Utilizarea pe scară largă ridică întrebări cu privire la potențialul efect advers asupra sănătății umane și asupra mediului. În cadrul cadrului de reglementare al Comunității Europene, REACH (Înregistrarea, evaluarea, autorizarea și restricționarea substanțelor chimice), responsabilitatea de a se asigura că toate produsele sunt sigure pentru utilizare revine industriei și, prin urmare, li se cere să furnizeze informații cu privire la proprietățile produsului pentru a permite manipularea în siguranță.

au fost efectuate studii Elaborate care generează date privind aspectele legate de eliberare, dizolvare și solubilitate ale cromului și aliajelor care conțin crom, cum ar fi oțelurile inoxidabile și aliajele de ferocrom , date care au fost utilizate în cadrul legislației europene privind substanțele chimice (REACH) implementată în 2007. Bioaccesibilitatea și aspectele de impact asupra mediului ale cromului au fost discutate de, de exemplu,. Studiile de dizolvare privind materialele care conțin crom, cum ar fi carbura de crom și nitrura de crom, sunt, totuși, mult mai rare și nu au fost efectuate cu scopul de a evalua interacțiunile cu mediul sau cu corpul uman . Atât carbura de crom, cât și nitrura de crom sunt utilizate în mod obișnuit ca acoperiri pe oțeluri inoxidabile, sporind rezistența la uzură și coroziune și, în consecință, au fost investigate temeinic . Carbura de crom (Cr3C2) s-a dovedit a fi practic insolubilă în HCl fierbinte, în timp ce Cr2N s-a dovedit a avea o solubilitate mai mare în HCl comparativ cu CrN . În plus, caracteristicile de suprafață și vrac atât ale carburii de crom, cât și ale nitrurii de crom au fost examinate cu atenție cu tehnici precum XPS, SEM și XRD .

expunerea pulberilor metalice și ceramice în fluidele corporale sintetice este importantă pentru a înțelege și a obține informații despre modul în care particulele și potențiala eliberare de metal din pulberi pot influența mediul sau corpul uman.

expunerea profesională la pulberi de carbură de crom și nitrură de crom în aer este o problemă potențială în timpul fabricării și utilizării, iar informațiile privind cromul eliberat sunt, prin urmare, esențiale pentru evaluarea riscurilor potențiale pentru sănătatea umană și mediu.

în acest studiu, pulberile de crom metal, carbură de crom (Cr7C3) și nitrură de crom (Cr2N) au fost expuse la cinci fluide corporale sintetice diferite pentru a investiga gradul de eliberare a cromului. Cantitatea totală eliberată de crom a fost măsurată cu spectroscopie de absorbție atomică a cuptorului de grafit, GF-AAS, compoziția suprafeței a fost evaluată prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X, XPS, iar compoziția în vrac și compoziția de fază au fost determinate folosind difracția cu raze X cu incidență la pășunat, GI-XRD.

obiectivul a fost de a furniza un set unic de date de bioaccesibilitate in vitro pentru a fi utilizate în cadrul REACH.

2. Pulberile experimentale

de Cr-metal (cu dimensiuni mai mici de 25 MMC), carbură de crom (Cr-C, cu dimensiuni mai mici de 40 MMC) și nitrură de crom (Cr-N, cu dimensiuni mai mici de 40 MMC) au fost furnizate de Delachaux, Franța. Pulberea Cr-metal a fost zdrobită, cernută și recrușită pentru a produce dimensiuni de particule similare cu pulberile Cr-C și Cr-N. Compozițiile chimice în vrac bazate pe informațiile furnizorului sunt prezentate în tabelul 1.

măsurarea suprafeței specifice pe greutate, m2 / g, a fost efectuată utilizând analiza BET (absorbția azotului în condiții criogenice) utilizând un instrument Micromeritric Gemini V în cinci zone locale diferite.

măsurătorile distribuției dimensiunii particulelor au fost efectuate pentru cel puțin două probe diferite din fiecare pulbere în soluție salină tamponată cu fosfat (PBS) utilizând un instrument Malvern Mastersizer 2000 cu o unitate de dispersie Hydro SM care funcționează în condiții standard. Indicii de refracție pentru crom (3.51) și apă (1.33), apa este solventul pentru PBS, au fost utilizați ca parametri de intrare.

morfologia particulelor pulberilor a fost examinată prin microscopie electronică de scanare, folosind un microscop electronic de scanare a pistolului de emisie de câmp, FEG-SEM, instrument LEO 1530 cu coloană Gemeni.

identificarea fazelor cristaline posibile s-a realizat prin difracție cu raze X cu incidență la pășunat, GI-XRD, realizată cu un sistem PANALITIC X ‘ pert PRO, echipat cu o oglindă cu raze X (radiație CuKa-1.54050, 35 mA, 45 kV) și un colimator cu placă paralelă 0.27, pe partea difractată. Măsurătorile s-au efectuat cu un unghi de pășunat de 88% față de suprafața normală.

spectroscopie fotoelectronică cu raze X, XPS, spectrometru UltraDLD, Kratos analitic, Manchester, UK, cu o sursă monocromatică de raze X Al (150 W) A fost utilizată pentru a determina compoziția peliculei de suprafață cea mai exterioară (2-10 nm). Spectrele de rezoluție largă și înaltă (energie de trecere de 20 eV) ale Cr2p, N1s, O1S și C1s se aflau în trei zone diferite. Calibrarea a fost efectuată prin atribuirea vârfului C–C, C–H la 285,0 eV. O linie de bază liniară a fost utilizată pentru toate spectrele.

toate echipamentele de laborator au fost curățate cu acid timp de cel puțin 24 de ore în acid azotic 10% și clătite de patru ori cu apă ultrapură (MilliQ 18,2 m Xqcm) și uscate în aerul înconjurător înainte de utilizare. Toate fluidele au fost preparate folosind apă ultrapură (18,2 m Centiccm) și substanțe chimice de calitate analitică. Compozițiile fluidelor individuale sunt prezentate în tabelele 2 și 3.

expunerile au fost efectuate pentru perioade de 2, 4, 8, 24 și 168 de ore utilizând probe triplicate și o încărcare a pulberii de 5 0,05 mg în 50 mL soluție de testare pentru fiecare perioadă de expunere. Pulberile au fost cântărite cu ajutorul vaselor de polimetilpentenă nalge (PMP) pe un echilibru Mettler AT20 (lizibilitate 2 hectog) la care s-au adăugat cu atenție 50 mL soluție de testare. Probele martor (50 mL soluție de testare fără adaos de pulberi) au fost expuse în paralel pentru toate perioadele de expunere. Vasele au fost plasate într-un incubator Stuart platform rocker, agitând în condiții biliniare (25 de cicluri pe minut) la 37 0,5 XCT.

după expuneri finalizate, particulele rămase au fost îndepărtate din soluție prin centrifugare, 3000 rpm timp de 10 minute, iar supernatantul a fost decantat într-un balon HDPE. Supernatantul a fost acidificat cu 65% acid azotic supra pur la un pH mai mic de 2 înainte de analiza concentrației totale de metal, o procedură analitică standard pentru a se asigura că tot metalul este în soluție. Îndepărtarea cu succes a tuturor particulelor din supernatant a fost confirmată de împrăștierea dinamică a luminii (instrumentul Malvern zetasizer nano-ZS).

concentrațiile totale de crom au fost determinate cu ajutorul spectroscopiei de absorbție atomică a cuptorului cu grafit, GF-AAS, utilizând un instrument PerkinElmer aanalyst 800. Concentrațiile măsurate s-au bazat pe citiri triplicate ale fiecărui eșantion, iar probele de control al calității au fost analizate la fiecare opt probe. Limita de detecție (LOD) pentru crom în fiecare fluid de testare este prezentată în tabelul 3.

3. Rezultate și discuții

3.1. Caracteristicile în vrac și de suprafață ale pulberilor neexpuse

diferențele de formă și morfologie a particulelor între pulberile investigate sunt prezentate în Figura 1. Particule individuale ale celor zdrobiți (cf. experimental) CR-metal pulbere au fost predominant în formă de fulgi subțiri (1-5 centimetrii), de obicei de dimensiuni între 10 și 20 centimetrii, Figurile 1(a) și 1(b). Particulele au fost foarte neregulate și au dezvăluit fisuri ca o consecință a proprietăților fragile ale cromului metalic și a procedurii de zdrobire. Suprafața BET a fost determinată la 0,46 m2 / g. suprafața pulberii Cr-N a fost relativ similară, 0.61 m2 / g, iar particulele au prezentat prezența mai multor particule mari, cioplite, asemănătoare bolovanilor, de obicei de dimensiuni 20-30 MMC, la care au aderat în mare măsură particule de dimensiuni mai mici (5 MMC), Figurile 1(c) și 1(d). În plus, în pulbere au fost prezente o cantitate semnificativă de particule de dimensiuni mai mici (<10 MMC), toate cu muchii ascuțite. În ciuda diferențelor mari de dimensiuni și morfologie a particulelor între metalul Cr și pulberea Cr-N, s-au stabilit suprafețe foarte asemănătoare, efect considerat a fi legat de suprafața foarte crăpată a fulgilor individuali de metal Cr care cresc suprafața. Pulberea Cr-C a relevat o morfologie a particulelor similară cu cea a pulberii Cr-N, cu excepția prezenței unui număr semnificativ mai mare de particule de dimensiuni mai mici (<10 MMC) și a prezenței doar a câtorva bolovani, deși foarte mari, Figurile 1(e) și 1(f). În consecință, această pulbere a avut ca rezultat cea mai mare suprafață măsurată, 1.26 m2 / g.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)

Figura 1

imagini electronice secundare ale diferențelor de formă și morfologie a particulelor individuale de metal Cr (A, b), Cr-N (c, d) și Pulberi Cr-C (e, f) prin intermediul SEM.

Cr2N a fost identificat ca faza cristalină predominantă a pulberii Cr – n conform investigației GI-XRD . În plus, s-a observat o reflexie slabă 43,6 XCT (2 XCT) care poate fi atribuită orientării CrN (200). Ambele faze sunt, conform literaturii, stabile termodinamic . În plus, au fost observate principalele vârfuri de difracție ale cromului metalic. Raportul masei compoziționale în vrac calculat dintre azot și crom (0.08), pe baza informațiilor furnizate de furnizor, a fost mai mic decât raportul stoichiometric pentru Cr2N (0,12), care susține și apariția cromului metalic în pulberea în vrac. Prezența atât a Cr2N, cât și a CrN a fost evidentă din analiza suprafeței exterioare prin intermediul XPS. Cr, N, o și C au fost principalele elemente observate la suprafață. Spectrele XPS ale Cr2p3 / 2 și N1s sunt prezentate în Figura 2.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 2

spectrele XPS de înaltă rezoluție ale N1s și Cr2p3 / 2 pentru pulberea Cr-N.

trei componente principale corespunzătoare diferitelor specii chimice de crom au fost observate în spectrele Cr2p3/2 de înaltă rezoluție. Primul vârf la 574.8 0.2 EV a fost atribuit Cr2N, iar al doilea component la CrN, centrat la 576.1 0.3 eV, în acord cu constatările din literatură . Datorită suprapunerii vârfurilor , acest vârf ar putea fi atribuit și Cr2O3, indicat și de un vârf distinct O1s la 530,6 eV tipic pentru Cr2O3 . Prezența CrN a fost verificată la rezolvarea vârfului N1s cu componente de azot atribuite nitrurii în Cr2N și CrN observate la 398,1 0,3 EV și, respectiv, 396,8 0,3 eV . Proporția dintre vârfurile de azot atribuite Cr2N și CrN a sugerat o proporție relativă a suprafeței de 1 : 1. O a doua componentă centrată la 399.5 0.3 eV a fost rezolvată de la vârful N1s și a fost posibil atribuită nitraților de crom, așa cum s-a raportat în literatura de specialitate . O a treia componentă centrată la 577,5 0,5 EV a fost în plus rezolvată pentru vârful Cr2p3/2 și atribuită altor compuși de crom(III) oxidați, cum ar fi Cr(OH)3 sau CrOOH, cu vârfuri O1S suplimentare centrate la 532,0 0,2 și 533,4 0,2 ev. Aceste vârfuri de oxigen pot fi, de asemenea, atribuite C–o și C=o în contaminanții de suprafață cu carbon oxidat evidenți din spectrele C1s (spectrele nu sunt prezentate) . Observații similare cu crom oxidat pe suprafețele de nitrură de crom au fost raportate în literatura de specialitate .

identificarea compușilor de crom oxidat pe suprafața pulberii Cr-n a fost în concordanță cu constatările pulberii Cr-metal care au evidențiat în mod clar un vârf de crom metalic la 574,4 eV (Cr2p3/2) și un vârf la 576,0 0,2 inktq atribuit Cr2O3 (O1s 530,4 eV) și un vârf larg atribuit speciilor CR(III) oxidate, cum ar fi Cr(OH)3 și CrOOH, centrat la 577,1 0,3 ev .

Cr7C3 a fost faza cristalină predominantă determinată cu măsurători GI-XRD ale pulberii Cr-C care prezintă toate reflexiile principale . Prezența sa a fost susținută și de un raport calculat de masă compozițională carbon-crom de 0,11, foarte similar cu raportul stoichiometric teoretic (0,10). Cr7C3 este, conform rezultatelor literaturii de specialitate, cea mai stabilă carbură de crom existentă din punct de vedere termodinamic în comparație cu Cr3C2 și Cr23C6 . Prezența carburilor de crom a fost, de asemenea, susținută de constatările XPS care arată un vârf C1s la 283.8 eV corespunzător legăturii Cr-C și un vârf Cr2p3 / 2 la 574,6 eV atribuit carburii de crom (Cr7C3) . XPS a identificat, de asemenea, vârfuri atribuite speciilor de crom oxidat(III) (în special Cr2O3) similare observațiilor făcute pentru pulberea Cr-N.

3.2. Distribuția dimensiunii particulelor și gradul de eliberare a cromului în soluțiile biologice relevante pentru scenariile de expunere umană

distribuția dimensiunii fiecărei pulberi în PBS este prezentată în Figura 3 și compilată în tabelul 4 atât în funcție de volumul (masa) particulelor, cât și de numărul particulelor (numai Cr-C și Cr-n). În concordanță cu investigația morfologică cu SEM, Figura 1, pulberea metalică Cr a evidențiat o distribuție relativ uniformă a mărimii în soluție, cu o dimensiune medie a particulelor (în funcție de volum) de 16 mm (0,5 mm), ceea ce înseamnă că 50% din particule au avut un diametru de 16 mm sau mai mic. S-a observat o distribuție non-uniformă a mărimii particulelor pentru pulberea Cr-n cu două domenii cu valori 0,5 de 4 și 26 de centimetrii (volum). Particulele de dimensiuni diferite au fost în concordanță cu investigația morfologică prin intermediul SEM, Figura 1. Particule de dimensiuni mai mici (0.5-1 MMC) prezente și parțial demonstrate de SEM că aderă la particulele mai mari ale pulberii Cr-N în condiții uscate au fost dispersate în soluție, Figura 3. Contrar celorlalte pulberi, pulberea Cr-C a fost eterogenă, așa cum este ilustrat prin diferențele de distribuție a numărului între diferite probe. Pentru pulberea Cr-c s-a observat o distribuție numerică mare atât a particulelor mai mici (0,5-0,3 centimetrii), cât și a particulelor mai mari (0,5-1,6 centimetrii). Nu s-a observat o eterogenitate a eșantionului pentru distribuția particulelor de dimensiuni mai mari în volum (0,5-7,7 centimetrii).

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 3

distribuțiile dimensiunii particulelor în funcție de volum și număr ale metalului Cr, Cr-C (Probe eterogene) și pulberii Cr-n în PBS determinate prin difracție laser.

eliberarea cromului din diferitele pulberi a fost cuantificată pentru perioade de timp de până la o săptămână în condiții standard în fluide biologice artificiale cu pH variabil și compoziție relevantă pentru contactul uman. Deoarece eliberarea speciilor de metale dizolvate, o măsură care nu este posibil să se prevadă din datele compoziționale în vrac , se crede că induce efecte acute asupra sănătății umane, măsurarea speciilor de metale eliberate în fluidele corporale artificiale poate indica dacă este probabil să apară toxicitate in vivo, cel puțin acută.

cantitatea de crom eliberată din cantitatea totală de crom din diferitele pulberi a fost foarte scăzută pentru toate pulberile și fluidele de testare (< 0,02%). Acest lucru este ilustrat în Figura 4 după 168 de ore de expunere. Tendința generală pentru toate pulberile a fost o cantitate ușor crescută de crom eliberat cu aciditate fluidă în creștere, de exemplu, lichid lizozomal artificial (ALF-pH 4,5) și suc gastric (GST-pH 1,5), vezi Figura 4. Cantitatea degajată de crom exprimată în % (hectog Cr / hectog Cr*100) a scăzut în funcție de următoarele secvențe pentru diferitele pulberi: (i)Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0,0002%) (<0,0004%), (ii) Cr-N: GST (<0,015%)(<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.0030%) (<0.002%), (iii)Cr-C: GST (<0.0050%) Alf (<0.0040%) Alf (< 0.0040%)(<0.003%) > PBS (<0,0006%) GMB (<0,0008%).

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 4

eliberarea cromului din pulberile de Cr – C, Cr-N și CR-metal expuse timp de 168 de ore în diferite medii biologice, exprimată ca cantitatea de crom eliberată pe cantitatea de crom din pulberea încărcată (hectolitri/centimetrii), (a) și cantitatea eliberată de crom normalizată la suprafață (BET). Datele din literatura de specialitate raportate pentru Cr2O3 expuse în condiții identice sunt incluse pentru comparație. Barele de eroare corespund deviației standard a eșantioanelor triplicate.

diferențele în ratele de eliberare dintre pulberi nu au putut fi atribuite diferențelor de suprafață (BET) în condiții de uscare, Figura 4(b), sau distribuției corespunzătoare a dimensiunii particulelor în soluție, (cf. Figura 3), deoarece cea mai mică eliberare a fost obținută din pulberea cu cea mai mare suprafață și cea mai mică dimensiune a particulelor (Cr-C—1,26 m2/g), comparativ cu Cr-n (0.61 m2/g) cu un număr semnificativ de particule de dimensiuni mai mici și Cr-metal (0,46 m2 / g) cu particule asemănătoare fulgilor de dimensiuni mai mari (cf. Figura 2).

concentrații foarte scăzute de crom au fost eliberate din pulberea metalică de crom (suprafață specifică de 0,46 m2/g) datorită prezenței oxizilor de suprafață pasivi bogați în crom(III). După 168 de ore de expunere in vitro la fluide biologice sintetice cu compoziție și pH diferite, s – au determinat următoarele concentrații eliberate de crom; <15%/L în lichidul lizozomal artificial (ALF) și lichidul gastric artificial (GST), <3%/l în transpirația artificială (ASW) și < 1,5%/l în tamponul PBS și soluția Gamble (GMB). Chiar dacă un efect de timp și pH a fost evident, doar mai puțin de 0,02% din cantitatea totală de pulbere încărcată a fost dizolvată după 168 de ore de expunere, a se vedea Figura 5. O cantitate mai mare de crom eliberat de pe suprafețele oxizilor de suprafață bogați în crom expuși la soluții de aciditate ridicată este în concordanță cu studiile anterioare .

(a)

(b)

(c)

(a)
(b)
(c)

Figura 5

eliberarea cromului din pulberi de Cr-C, Cr-N și CR-metal expuse până la 168 h în fluide biologice sintetice cu pH și compoziție diferite (soluția GMB—Gamble, pH 7,2; PBS-soluție salină tamponată cu fosfat, pH 7,4; ASW—transpirație artificială, pH 6,5; Alf-fluid lizozomal artificial, pH 4,5; GST-lichid Gastric, pH 1,7) exprimat ca cantitate de crom eliberată pe cantitate de crom în pulberea încărcată (CR-n, CR-c, CR-metal). Barele de eroare corespund deviației standard a eșantioanelor triplicate. Abaterile standard relativ ridicate sunt legate de eterogenitatea pulberilor și concentrațiile scăzute de crom eliberate (<5 hectog/L).

pulberea Cr-C a fost cea mai puțin solubilă pulbere investigată, probabil datorită legăturilor covalente puternice din matrice . Carburile de crom sunt , conform literaturii, stabile din punct de vedere chimic, insolubile în apă și, de asemenea, nesolubile sau slab solubile în HCl . Eliberarea cromului din Cr-C a avut loc în principal în primele 24 de ore de expunere în soluțiile aproape neutre ale GMB și PBS, Figura 5. Cantități suplimentare de crom, deși încă niveluri foarte scăzute, au fost eliberate între 24 și 168 de ore într-o oarecare măsură în ASW și într-o măsură mai mare în mediile acide Ale ALF și GST. O eliberare ușor mai mare de crom după perioade lungi de expunere poate fi legată de o dizolvare parțială a oxizilor de crom(III) observată pe suprafața pulberii Cr-C cu ajutorul XPS, efect observat și pentru pulberea Cr-metal. Comparația cu expunerile identice efectuate anterior ale pulberii Cr2O3 în ASW și ALF arată cantități mai mari de crom eliberate din pulberea Cr-C, cu toate acestea, încă la niveluri foarte scăzute (<0,005% sau 0,00002 ozcg/cm2/h). Această comparație a fost relevantă deoarece toate pulberile au evidențiat prezența oxizilor de crom (III), în principal Cr2O3 la suprafață.

eliberarea cromului din pulberea Cr-N a fost după 168 de ore de aproximativ 2-3 ori mai mare comparativ cu pulberea Cr-C în toate fluidele, deși la niveluri încă foarte scăzute (< 0,015% crom eliberat în comparație cu cantitatea de crom din pulberea încărcată). Analiza XPS a particulelor Cr-N expuse în GST timp de 168 de ore arată că raportul CrN/Cr2N în suprafața exterioară a crescut de la 1,3 la 2,4 în comparație cu particulele neexpuse. Aceste rezultate sunt în concordanță cu literatura de specialitate în care Cr2N este semnificativ mai solubil în comparație cu CrN în HCl la 100 centicc și semnificativ mai solubil în HCl în comparație atât cu H2SO4, cât și cu HNO3 . Chiar dacă nu au fost furnizate informații pentru condițiile de temperatură ale camerei, rezultatele sunt în concordanță cu observațiile din acest studiu cu cantități mai mari de crom eliberate în GST (compus din HCl, cf. Tabelul 2) comparativ cu celelalte fluide. Cantități aproape similare de crom au fost eliberate în PBS (pH 7.2) ca și în GST, cel puțin în primele 24 de ore, o observație care poate fi explicată prin concentrații molare similare de clorură, 0,15 și 0,17 m în PBS și, respectiv, GST. Expunerile în ALF și GST au transmis cantități foarte similare de crom eliberat după 168 de ore de expunere (dizolvare 0,014%, 0,00014 hectog/cm2/h). Acest efect nu a putut fi atribuit concentrației molare de clorură, deoarece este semnificativ mai mic în ALF (0,06 M) comparativ cu GST. Cu toate acestea, acest lucru poate fi explicat printr-o dizolvare mai mare a Cr2N în această soluție comparativ cu CrN conform rezultatelor Lyutaya și Kulik combinate cu o dizolvare parțială a oxizilor de crom(III) observate pe suprafața pulberii Cr-N prin intermediul XPS. Un alt motiv poate fi legat de prezența agenților de complexare organică, cum ar fi acidul citric în ALF, dovedit anterior pentru a spori eliberarea metalelor, inclusiv a cromului din oțel inoxidabil .

cantitatea eliberată de crom este exprimată în % (000%).

4. Concluzii

pulberile nemetalice de carbură de crom (Cr-C) și nitrură de crom (Cr-n) în comparație cu metalul de crom (Cr-metal) au fost caracterizate și expuse la medii in vitro care simulează expuneri în diferite fluide umane și în apele de suprafață. Scopul a fost de a genera date unice de solubilitate pentru a fi utilizate pentru evaluarea riscurilor potențiale asupra sănătății umane și a mediului induse de o potențială expunere la aceste pulberi. Au fost trase următoarele concluzii principale.

cantitatea degajată de crom din cantitatea totală de crom exprimată în % (hectcr/XCR * 100) în diferitele pulberi a fost pentru toate pulberile și fluidele de testare foarte scăzută (< 0,02%) sau semnificativ mai mică în funcție de lichidul de testare și pH) și a scăzut în funcție de următoarele secvențe: (i)Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0,0002%) (<0,0004%), (ii) Cr-N: GST (<0,015%)(<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0, 003%) GMB (<0, 002%), (iii)Cr-C: GST (<0.005%) ALF (<0.004%) ALF (< 0.004%)(<0.003%) > PBS (<0, 001%) GMB (<0, 001%).

distribuțiile dimensiunii particulelor de Cr-metal și Cr-N au fost similare în plus, rezultând suprafețe comparabile (BET). Particulele Cr-metal erau asemănătoare fulgilor și destul de uniforme în dimensiune, în timp ce Cr-n conținea o cantitate mare de particule de dimensiuni mai mici, atât ca particule individuale, cât și aderente la suprafețele particulelor asemănătoare bolovanului semnificativ mai mari. Observații similare s-au făcut pentru Cr-C, cu excepția unei cantități semnificativ mai mari de particule de dimensiuni mai mici (<10 MMC) și doar o mică parte din particule foarte mari asemănătoare bolovanilor (40-50 MMC), rezultând o suprafață de aproximativ două ori mai mare decât cea a Cr-metalului și CrN.

Cr2N a fost determinat ca constituent predominant al pulberii Cr-N susținută de datele GI-XRD și un raport de masă compozițională în vrac calculat de azot și crom de 0,09, similar cu raportul stoichiometric (0,12). Constatările XPS au sugerat prezența suplimentară a CrN, indicată și de datele GI-XRD și oxizii Cr(III) oxidați, în special Cr2O3 pe suprafața pulberii.

faza cristalină principală a pulberii Cr-C a fost determinată, prin GI-XRD, ca fiind Cr7C3 confirmată de similitudinea raportului de masă în vrac compozițional calculat (0,11) și a raportului stoichiometric teoretic (0,10). Cr7C3 a fost, de asemenea, cea mai abundentă carbură observată folosind XPS împreună cu vârfurile atribuite Cr(III)-oxizi, (Cr2O3).

pulberea Cr-c a fost cea mai puțin solubilă pulbere investigată, probabil datorită legăturilor covalente puternice din matrice. Dizolvarea parțială a oxizilor de crom(III) observați pe suprafața pulberii Cr-C poate fi asociată cu o ușoară creștere a eliberării cromului după perioade lungi de expunere.

s-a observat o eliberare mai mare de crom din Cr-n comparativ cu Cr-C și poate fi legată de diferențele de solubilitate a CrN și Cr2N unde dizolvarea preferențială a unuia împreună cu dizolvarea parțială a Cr2O3 la pH mai mic a dus la o eliberare crescută de crom prin comparație.

recunoaștere

Consorțiul metalelor cromului este recunoscut pentru punerea în funcțiune a studiului bioaccesibilității cromului eliberat din carbură de crom, nitrură de crom și crom metal în medii biologice sintetice. Dr. Grant Darrie, ICDA și Jean-Francois Chamaly, Delachaux, sunt foarte apreciați pentru discuții valoroase. Cercetarea raportată în acest articol a fost finanțată în comun de Delachaux S. A. (Delachaux) și Londra & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM). Delachaux și Lsmrețin drepturi de compensare a datelor în cadrul tuturor programelor de reglementare și statutare, inclusiv, dar fără a se limita la REACH. Posesia unei copii a acestui articol, integral sau parțial, nu constituie „posesia legitimă” a studiului și nu creează niciun drept de utilizare a studiului sau a datelor prezentate aici pentru nicio înregistrare chimică (cum ar fi, dar fără a se limita la, Programul de înregistrare REACH) sau orice alt scop comercial.