formarea legăturii chimice care arată o tranziție de la fizisorbție la chemisorbție

fizicianul Richard Feynman credea că propoziția „…toate lucrurile sunt făcute din atomi—particule mici care se mișcă în mișcare perpetuă, atrăgându-se reciproc atunci când sunt la mică distanță una de cealaltă, dar respingându-se când sunt strânse una în cealaltă” (1) conține cele mai multe informații despre cunoștințele științifice în cele mai puține cuvinte. Deși acest citat surprinde caracteristicile cheie ale legăturii chimice, complicațiile subtile apar în natură. În 1932, Lennard-Jones a descris că moleculele se pot lega de o suprafață în două moduri : o legătură slabă indusă de atracția van der Waals (VDW) (fizisorbție) și, pentru distanțe mai mici, o legătură chimică mai puternică (chemisorbție). În unele cazuri, aceste două regimuri de legătură sunt împărțite de o barieră energetică și, în funcție de înălțimea barierei, pot apărea tranziții . În general, pot evolua trei scenarii diferite de lipire (3, 4):

1) formarea unei legături fizice slabe (legătură vdW) cu adâncimea de 20 MeV (0,46 kcal/mol), așa cum se arată în curba energiei potențiale v versus distanța z din Fig. 1A și curba de forță corespunzătoare Fz (z) din Fig. 1D cu o forță de atracție maximă (5) de ordinul a 10 pN. Interacțiunea a doi atomi de gaz nobil, cum ar fi Xe, este un exemplu de astfel de interacțiune.

2) formarea unei legături chimice puternice cu energiile de ordinul electronilor volți prezentate în Fig. 1B, unde forța de atracție (Fig. 1E) poate ajunge la nanonewtoni și poate masca forțele VDW mereu prezente care sunt de ordinul a 10 pN, urmate de repulsie la Z mic. datele din Fig. 1, B și E, corespund energiei de legătură și forței verticale dintre doi atomi Si conform potențialului Stillinger-Weber (6).

3) al treilea mecanism de legare implică o tranziție de la fizisorbție la chemisorbție așa cum se arată în Fig. 1C (3, 4). Apariția inițială a unei legături VDW slabe este urmată de o tranziție care poate arăta o barieră energetică de înaltă rezistență (curba neagră din Fig. 1C), o barieră medie (curbe verzi și roșii) și o barieră de dispariție (curbă albastră). Dacă o moleculă ajunge la suprafață cu suficientă energie termică pentru a depăși bariera energetică ușoară a curbei de energie verde din Fig. 1C, se poate chemisorb imediat. Dacă apare o barieră energetică mai puternică, așa cum arată curba neagră din Fig. 1C, energia sa trebuie ridicată prin excitație termică pentru a depăși bariera și pentru a forma o legătură chimică puternică (Fig. 1F). Curba V (z) din Fig. 1C este cheia tranziției de fizisorbție-chemisorbție și posibila cataliză eterogenă ulterioară. În timp ce metodele anterioare furnizau doar pozițiile de echilibru la temperaturile corespunzătoare, microscopia de forță atomică de ultimă generație (AFM) la temperaturi scăzute poate înregistra direct această curbă.

monoxidul de Carbon poate suferi fizisorbție, precum și chimisorbție moleculară și disociativă pe suprafețele metalelor de tranziție. Chimisorbția disociativă la atomii de C și o adsorbiți tinde să prevaleze asupra tuturor metalelor de tranziție din tabelul periodic lăsat de o limită între fier și cobalt la temperatura camerei , precum și pentru W (9). Metode convenționale pentru studii de adsorbție, cum ar fi spectroscopia de desorbție termică sau spectroscopia de pierdere a energiei electronice (3, 4), sondează ansambluri moleculare mari. Chemisorbția este esențială pentru cataliza eterogenă, iar cunoștințele detaliate despre mecanismul său de bază pot fi obținute prin utilizarea microscopiei de tunel de scanare (STM) ca sondă atomică (10). Deși STM combinat cu pulsarea laser ultra-scurtă a obținut recent o rezoluție de timp femtosecundă în imagistica vibrațiilor de suprafață ale moleculelor (11), STM a fost folosit până acum pentru a imagina produsele finale ale reacțiilor de suprafață și nu reacțiile în sine.

AFM (12) și variantele sale (13, 14) au devenit un instrument puternic pentru studiile de suprafață (15). Atașarea unei molecule de CO la un vârf STM poate spori rezoluția prin crearea unui vârf de sondă mai ascuțit (16) și Gross și colab. a raportat că vârfurile AFM Co-terminate permit imagistica moleculelor organice cu rezoluție intramoleculară (17), ceea ce duce la utilizarea pe scară largă a vârfurilor CO-terminate (18). Inerția vârfurilor CO-terminate a permis imagistica multor molecule organice (18) și grafen (19), precum și a clusterelor metalice și a suprafeței de siliciu(111)-(7 7) (20), la o rezoluție fără precedent. Utilizarea vârfurilor AFM CO-terminate permite urmărirea formării și tranziției potențiale de la fizisorbție la chemisorbție a unei legături în funcție de distanță (adică., coordonate de reacție) pentru o singură moleculă de CO cu o poziție controlată precis pe o scară picometrică.

există o restricție impusă de legătura moleculei de CO la vârf. O moleculă de CO în faza gazoasă se poate orienta liber pe o suprafață pentru a permite rezistența maximă de lipire. În carbonilii metalici, cum ar fi Ni(CO)4 sau Fe(CO)5, legăturile de CO cu atomul C la metalul de tranziție (21) și legăturile de CO la vârful metalic al AFM într-un mod similar. Dovezile experimentale și teoretice susțin că capătul de oxigen al vârfului CO-terminat este inert chimic. Când imagistica pentacenului cu vârfuri Co-terminate (17), teoria funcțională a densității (DFT) a arătat că repulsia Pauli între electroni asigură contrastul (22, 23).

rândul de Jos din Fig. 1 Afișează curbele experimentale FZ (z) peste centrele a trei adatomi diferiți obținuți cu vârfuri Co-terminate. Figura 1g prezintă interacțiunea unui vârf Co-terminat cu un singur si adatom pe Cu(111), așa cum este indicat în inserție. Forța atractivă vdW a atins doar -20 pN înainte ca forțele de repulsie Pauli să domine (24). Interacțiunea vârfului CO-terminat cu Adatomul Si seamănă cu fizisorbția-o atracție slabă se transformă în repulsia Pauli cu un singur minim energetic. Legăturile covalente puternice cu o magnitudine de nanonewtoni prezentate în Fig. 1, B și E, au fost utilizate pentru a rezolva Atomic imaginile AFM în vid pe suprafața siliciului (25), unde DFT a identificat un caracter covalent (26) care a fost verificat prin spectroscopie de forță precisă (27, 28).

figura 1h prezintă curba Fz(z) pentru un vârf CO-terminat peste un Adatom Cu PE Cu(111). Forța de atracție minimă a fost la z = 373 pm, iar intervalul z atractiv a fost lărgit în comparație cu curba Si din Fig. 1G. figura 1i prezintă curba Fz(z) pentru un vârf CO-terminat peste un adatom Fe pe Cu(111), care seamănă cu tranziția calitativă de fizisorbție-chemisorbție din Fig. 1F (curba neagră). Forța fizică minimă de -8 pN la z = 420 pm a fost urmată de o barieră de forță de +17 pN la z = 310 pm și o forță maximă de atracție de -364 pN la z = 250 pm. Apariția unei bariere în curba forței experimentale pentru adatomul Fe din Fig. 1I și similitudinea sa cu curbele de forță schematice referitoare la o tranziție de fizisorbție-chemisorbție în Fig. 1F A subliniat observarea experimentală a unei astfel de tranziții, așa cum a fost elucidată mai jos.

curbele Fz(z) din Fig. 1, G la I, au fost măsurate cu vârful CO-terminat exact centrat pe adatomi. Cu toate acestea, F nu este doar o funcție a distanței absolute între centrele atomului o al vârfului și adatomului, ci este și o funcție a unghiurilor polare și azimutale în raport cu orientarea normală a suprafeței și a substratului. Rândul de sus al Fig. 2 arată F în direcția z în funcție de direcția laterală x și poziția z la y = 0. Câmpurile de forță pentru cele trei adatomuri diferite erau distinct diferite în planul xz. Curbele de forță din Fig. 1, G la I, sunt urme ale câmpurilor de forță bidimensionale Fz(x, y, z) la x = y = 0. Rândul din mijloc prezintă imagini experimentale de forță cu înălțime constantă ale celor trei adatomi. Rândul de jos afișează calculele forței DFT pentru cele trei adatomuri diferite.

coloana din stânga a Fig. 2 afișează date pentru cel mai simplu caz, Si adatom. Pentru datele de forță ale Si adatom pe planul xz din Fig. 2A, am găsit inițial atracție VDW slabă urmată de repulsie puternică Pauli, care a fost aproximativ proporțională cu densitatea totală de încărcare a si adatom așa cum este afișat în fig. S1A. Si adatom a apărut în planul xy (Fig. 2B) ca o repulsie în formă de Gauss, arătând că vârful CO-terminat a interacționat cu acesta într-un mod similar cu cel al moleculelor organice.

simulările acestei imagini pentru patru înălțimi diferite folosind modelul particulelor sondei (29, 30) sunt prezentate în fig. S2, unde a fost luată în considerare îndoirea laterală a vârfului CO-terminat (31). Calculul DFT al imaginii forței (Fig. 2C) a obținut un rezultat similar cu cel al datelor experimentale (32). Deoarece repulsia Pauli a fost mecanismul de contrast aici, imaginile experimentale s-au asemănat cu densitățile totale de încărcare prezentate în fig. S1A.DFT a confirmat că repulsia Pauli a fost mecanismul de contrast—parcele diferențiale de densitate a sarcinii și calcule ale energiilor stărilor (vezi fig. S7, de la A la D și S8, de la A la F) nu au prezentat dovezi pentru Lipirea chimică.

pentru datele Cu adatom (coloana din mijloc a Fig. 2), în centru, la x 0 int. 2D, atracția vdW a fost urmată de o atracție mai ușoară înainte de a se întoarce la repulsia Pauli. Circumferința Cu adatom la x 200 pm a arătat complet diferită, cu o tranziție de la atracția VDW direct la repulsia Pauli. În consecință, datele de înălțime constantă din Fig. 2E prezintă un aspect inelar. Calculul DFT din Fig. 2F seamănă cu datele experimentale din Fig. 2E și este foarte diferit de densitatea totală de încărcare a Adatomului cu prezentat în fig. S1B. Evoluția contrastului cu distanța începe de la semnătura atractivă vdW, se schimbă în inelul respingător și se termină într-un vârf respingător în centru, așa cum se arată în detaliu în fig. S3. Curbele FZ(z) calculate (fig. S7E), parcele de densitate a sarcinii diferențiale (fig. S7, F până la H) și schimbări pronunțate în energiile stărilor electronice (fig. S8, de la G la M) a furnizat un set de date consistent care indică apariția unei legături de rezistență medie (33). Originea fizică a tranziției întârziate de la atracția vdW la repulsia Pauli este o hibridizare a stărilor electronice ale Cu adatom cu stările vârfului CO-terminat (34).

pentru adatomul Fe (coloana din dreapta a Fig. 2), în centru, la x 0 int. 2G, interacțiunea a început cu atracția vdW (zona lenticulară închisă la Z la 400 pm), urmată de repulsia slabă (zona lenticulară verde deschis la z la 330 pm). După ce a pătruns în bariera respingătoare din centru, a avut loc atracția (vezi și Fig. 1I). Pentru z și mai mic, ne-am așteptat din nou la repulsie, dar această distanță apropiată nu este accesibilă, deoarece apropierea de distanțe atât de apropiate a riscat integritatea vârfului Co-terminat (35). În afara centrului, la x 210 PM, am văzut o tranziție directă de la atracția VDW la repulsia Pauli similară cu circumferința cu Adatom. Vederea de sus din Fig. 2H prezintă un inel respingător similar Cu Cu adatom, dar pentru Fe adatom, trei maxime locale au fost situate peste locurile goale ale suprafeței cu(111) subiacente (vezi fig. S5 și S6). Calculele forței DFT prezentate în Fig. 2I a confirmat prezența a trei maxime locale pe inelul respingător în registru cu substratul Cu(111) (vezi fig. S6).

ca și în cazul Adatomului Cu, imaginile Adatomului Fe nu au avut legătură cu densitatea totală de încărcare a Adatomului Fe prezentată în fig. S1C. originea fizică a aspectului inelar și atracția puternică în centrul adatomului Fe a fost o hibridizare a stărilor electronice între vârf și eșantion, după cum reiese din calculele DFT. Curbele Fz (z) (fig. S7I), parcele de densitate a sarcinii diferențiale (fig. S7, J la L) și schimbări pronunțate în energiile stărilor electronice ale vârfului Co-terminat și Fe adatom (fig. S8, N la T) a oferit o imagine coerentă a formării unei legături chimice rezultate din hibridizare (33). Observăm că apariția adatomilor Cu și Fe Ca Tori respingători nu este un artefact de îndoire a vârfului CO-terminat (31) (Vezi fig. S9).

imaginile experimentale ale adatomelor Cu și Fe au arătat asemănări și diferențe. Ambele apar ca Tori respingătoare atunci când sunt imaginate cu vârfuri Co-terminate la distanță apropiată. Cu toate acestea, Fe adatom a arătat trei maxime locale distincte pe Tor, iar forța atractivă din centru a atins valori până la -364 pN, în timp ce centrul Cu adatom a fost mult mai puțin atractiv și chiar a permis să imagineze vârful respingător pentru distanțe foarte mici. Experimentele anterioare au arătat că adatomele Fe unice pe Cu(111) au un moment magnetic (36). Calculele noastre DFT confirmă acest lucru și găsesc un moment magnetic zero pentru Cu adatom. Astfel, originea fizică a diferenței dintre datele AFM ale Cu versus Fe adatoms este ocupația specifică elementului stărilor de spin 3D majoritare și minoritare (vezi fig. S12).

am arătat că vârfurile CO-terminate pot hibridiza cu atomii de probă și pot produce un contrast mult diferit de densitatea totală a sarcinii. Contrastul subatomic (20), adică apariția structurilor netriviale în imaginile atomilor unici, a fost explicat ca o semnătură a hibridizării stărilor cu caracter s, p și d în formarea legăturilor chimice. Constatările actuale extind microscopia forței rezolvate Atomic într-un regim de interacțiune neexplorat anterior. Când AFM rezolvat atomic în vid a fost introdus acum 25 de ani, legături covalente sau ionice puternice au fost sondate într-un regim de distanță fără contact, iar AFM necontact și AFM rezolvat Atomic au fost, din punct de vedere istoric, adesea considerate sinonime. Introducerea sfaturilor CO-terminate de Gross și colab. (17), precum și gazul nobil și alte vârfuri inerte (37), au extins regimul de distanță în care imaginile nedistructive rezolvate Atomic sunt posibile de la regimul fără contact la un mod de contact intermitent care sondează forțele de repulsie Pauli.

lucrarea de față extinde AFM într-un regim de distanță în care apar hibridizările care stau la baza legăturii chimice. Aplicațiile posibile includ studiul stărilor Cu 3D parțial neumplute în supraconductorii cuprați (38). Am arătat că vârfurile CO-terminate nu sunt, în general, inerte din punct de vedere chimic, așa cum sunt vârfurile terminate de atomii de gaz nobil. Prin urmare, vârfurile CO-terminate nu interacționează în general prin repulsia Pauli cu densitatea totală de încărcare a eșantionului. Acest lucru ar putea schimba interpretarea imaginilor moleculelor organice care conțin ioni metalici, în special a celor cu cochilii 3D neumplute.