conductivitate electrică ridicată și mobilitate purtătoare în filmele subțiri oCVD PEDOT prin cristalizare proiectată și tratament acid

rezultate și discuții

probele PEDOT sunt sintetizate folosind metoda oCVD la temperaturi ale substratului cuprinse între 150 și 300 la 300 la sută c , urmate de tratamentul HBr. Detalii experimentale pot fi găsite în secțiunea S1 și fig. S1. Folosind difracția cu raze X (XRD), observăm că tranziția orientare-cristalizare de la margine la față este indusă de scăderea grosimii filmului și creșterea temperaturii de depunere. Figura 1C prezintă rezultatele XRD ale peliculelor subțiri PEDOT depuse la 300 ct (stânga, 10 nm grosime), 190 ct (mijloc, 248 nm grosime) și 300 ct (dreapta, 23 nm grosime). Vârful XRD (21, 22) la 2 XCT ~ 6,5 xtct corespunde unei orientări de stivuire la margine (h00) cu distanța dintre zăbrele d = 1,36 nm în Fig. 1C (mijloc), în timp ce vârful de la 2 XCT ~ 26 xtct corespunde orientării de stivuire față-pe (0k0) cu d = 0.34 nm în Fig. 1C (stânga) (21, 22). Schemele ambelor orientări de stivuire pot fi găsite în Fig. 1C (12, 22). În comparație cu proba de 10 nm depusă la 300 de centimetrii c, proba de 23 nm depusă la aceeași temperatură prezintă un vârf emergent edge-on, pe lângă vârful dominant face-on, așa cum se arată în Fig. 1C (dreapta). Figura 1D prezintă rezultatele XRD pentru probele față-on depuse la diferite temperaturi, demonstrând o intensitate maximă în creștere pe măsură ce temperatura de depunere crește. Mai mult, un rezumat al orientării de cristalizare și al intensității de vârf integrate XRD a filmelor subțiri PEDOT oCVD este prezentat în Fig. 1E (modelele originale XRD pot fi găsite în fig. S5, iar datele de vârf pot fi găsite în tabelul S1), lungimea barelor indicând intensitatea de vârf XRD integrată, care este strâns legată de cristalinitate (23, 24). Stivuirea pe față este afișată în albastru, iar stivuirea pe margine este afișată în roșu. Aici, pentru a vizualiza intensitatea ambelor tipuri de vârfuri împreună, convertim intensitatea edge-on(la 2 inqut ~ 6.5 (la 2-26) folosind factorul de polarizare Lorentz (23) (o discuție detaliată poate fi găsită în secțiunea S2). Figura 1E poate fi împărțită în regiunea edge-on (roșu) și regiunea face-on (albastru), arătând că formarea stivuirii face-on favorizează puternic condițiile de sinteză a (i) grosimii reduse a filmului și (ii) temperaturii ridicate de depunere. De exemplu, cu aceeași temperatură de depunere de 250 C, pelicula groasă de 222 nm are o stivuire preferențială la margine, în timp ce pelicula groasă de 11 nm este pur față (Fig. 1E și fig. S5). Acest fenomen de dependență de grosime poate fi explicat prin efectul de închidere în filmele ultrathin. Dimensiunea cristalitei filmului PEDOT este calculată pe baza ecuației Scherrer (22, 25) (dimensiunile detaliate ale domeniului cristalin pot fi găsite în tabelul S2): lungimea de stivuire de-a lungul direcției de stivuire este de ~6,8 nm pentru stivuirea pe margine și ~3,2 nm pentru stivuirea pe față. Pentru o grosime a filmului de ~10 nm, stivuirea mare la margine cu o dimensiune de ~6,8 nm este mai dificil de acomodat decât stivuirea mai compactă la față cu o dimensiune de ~3,2 nm. În plus, temperatura ridicată de depunere este, de asemenea, esențială pentru formarea stivuirii feței. Pelicula de 34 nm depozitată la 150 CTX are în continuare stivuire dominantă pe muchie, în timp ce pelicula de 23 nm a crescut la 300 CTX (Fig. 1C, dreapta) prezintă o stivuire minoră pe margine, cu o stivuire dominantă pe față. Mecanismul tranziției de orientare spre cristalizare asociat cu grosimea și temperatura de creștere poate fi legat de minimizarea energiei în straturi închise în timpul procesului de cristalizare. O discuție detaliată poate fi găsită în secțiunile S2 și S9. În plus, intensitatea vârfului integrat XRD crește monoton odată cu creșterea temperaturii de depunere în regimul față-on, așa cum se arată în Fig. 1E, indicând o cristalinitate mai mare (23, 24) sau o porțiune mai mare a regiunii cristalizate, ceea ce este benefic pentru îmbunătățirea conductivității electrice.

conductivitatea electrică în plan la temperatura camerei a probelor PEDOT cu orientări de cristalizare diferite și temperaturi de depunere diferite este prezentată în Fig. 2A. Conductivitatea la temperatura camerei crește pe măsură ce temperatura de depunere crește în intervalul 150-300-300-C. filmele de față (așa cum se arată în Fig. 1, D și E) prezintă o conductivitate electrică mult mai mare decât filmele de margine. Cea mai mare conductivitate electrică este de 6259 XTX 1468 s/cm, obținută în peliculele subțiri față-pe PEDOT depuse la 300 XTX C. De asemenea, comparăm rezultatul nostru cu valorile record anterioare raportate în literatura de specialitate (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) și demonstrează un nou record pentru conductivitatea electrică a filmelor subțiri PEDOT. Această conductivitate electrică ridicată este însoțită de o schimbare marcată a morfologiei suprafeței indusă de tranziția orientare-cristalizare și creșterea cristalinității. Schimbarea morfologică a filmelor subțiri PEDOT oCVD poate fi găsită în imaginile microscopiei Forței Atomice (AFM) din fig. S6. O discuție detaliată poate fi găsită în secțiunea S2. În plus, studiul de stabilitate termică, spectrele de infraroșu ale transformatei Fourier (FTIR) Raman și reflexia totală atenuată (ATR) și rezultatele spectroscopiei fotoelectronice cu raze X (XPS) ale probelor PEDOT oCVD pot fi găsite în secțiunile S3 și S4. Influența grosimii filmului asupra conductivității electrice și reproductibilității lotului este studiată în secțiunea S5.

pentru a înțelege în continuare transportul transportatorului de sarcină, am efectuat măsurarea conductivității electrice criogenice, așa cum se arată în Fig. 2C și secțiunea S1. Conductivitatea activată de temperatură prezentată în Fig. 2C este rezultatul regiunii de tulburare dintre cristalite (9, 10, 28). Pe baza gradului de tulburare și a nivelului de dopaj (18) în polimerii conductori, există trei regimuri de transport: metal, izolator și regimul critic. Pentru a identifica regimul de transport al polimerilor conductori, graficul Zabrodskii (18)este generat prin definirea cantității W(1) unde ecuația este conductivitatea electrică, ecuația este rezistivitatea electrică și T este temperatura. Graficul jurnal-jurnal al W versus T (complotul Zabrodskii) este foarte sensibil la tranziția metal-izolator. Cu o pantă pozitivă la regiunea cu temperatură scăzută (18), complotul Zabrodskii al filmelor subțiri oCVD PEDOT prezentat în Fig. 2D dezvăluie o natură metalică.

indusă de tranziția de orientare spre cristalizare și de temperatura ridicată a depunerii, creșterea conductivității electrice poate fi explicată prin îmbunătățirea mobilității purtătorului sau prin îmbunătățirea densității purtătorului. Coeficientul Seebeck și măsurătorile funcției de lucru indică faptul că densitatea purtătorului nu variază semnificativ între filmele subțiri PEDOT cu diferite orientări de cristalizare și cristalinități. Este bine cunoscut faptul că coeficientul Seebeck al unui material este foarte legat de densitatea purtătorului său: De obicei, coeficienții Seebeck se descompun odată cu creșterea densității purtătorului (9, 16) în același material. Figura 3A prezintă coeficientul Seebeck măsurat pe pelicule subțiri PEDOT ocvd edge-on și face-on depuse la temperaturi diferite (metoda de măsurare în secțiunea S1). Coeficienții Seebeck se situează toți la ~11 XTT 1 xttv / K, cu o variație mică în eroarea de măsurare. Prin urmare, se indică faptul că densitatea purtătorului nu se modifică semnificativ între probe. În concordanță cu rezultatul coeficienților Seebeck, funcțiile de lucru ale probelor se situează, de asemenea, la ~5,33 0,04 ev (Fig. 3A) cu variație redusă, indicând faptul că densitatea purtătorului nu variază semnificativ între eșantioane (29). Prin urmare, presupunem că mobilitatea mult îmbunătățită a purtătorului este cheia conductivității electrice îmbunătățite.

folosim modelul K-S (9) pentru a obține o înțelegere mai profundă a procesului de transport charge carrier. Ecuațiile cheie din modelul K-S sunt(2)(3)cu integrala completă Fermi-Dirac nonnormalizată(4)unde ecuatorul denotă conductivitatea electrică și s denotă coeficientul Seebeck. Transport coeficient σE0(T) este o funcție de temperatură, dar independenta de energie parametru, care este legată de funcția de transport (9). s este un număr întreg care caracterizează sistemul polimeric. Pentru PEDOT (9), s = 1 (discuțiile pot fi găsite în secțiunea S1). Potențialul chimic redus (x) = (EF − Et)/kBT, unde EF este nivelul Fermi și Et este marginea de transport cu unitatea de energie (pentru detalii, a se vedea secțiunea S1). kB este constanta Boltzmann, iar T este temperatura. e în Eq. 3 este sarcina elementară, iar e în Eq. 4 este constanta matematică (numărul lui Euler). în EQ. 4 este variabila de integrare utilizată pentru a defini forma matematică a fi (XV). nu are o semnificație fizică.

coeficient ridicat de transport oktife0 indică o mobilitate mult îmbunătățită a transportatorului în filmele subțiri PEDOT față-pe oCVD. Din modelul K-S, x-0(t) este un parametru dependent de temperatură care caracterizează mobilitatea purtătorului (9). Figura 3b prezintă temperatura camerei oquxe0 calculată folosind coeficientul Seebeck și conductivitatea electrică cu Eqs. 2 și 3 (detalii pot fi găsite în secțiunile S1 și S10). După cum se observă în Fig. 3b, temperatura camerei crește cu o creștere a temperaturii de depunere. În plus, probele față-on prezintă o temperatură a camerei mai mare de 0XT decât probele edge-on depuse la aceeași temperatură. Acest fenomen indică o mobilitate mai mare a purtătorului în probele față-pe față decât în omologii lor de margine. În plus, cea mai mare temperatură a camerei, de la nivelul de 300 de centimetrii, este mult mai mare decât cea de 0 centimetrii raportați pentru PEDOT (~20 S/cm) (9), ceea ce indică o mobilitate mult îmbunătățită a transportatorului în această lucrare comparativ cu peliculele subțiri PEDOT convenționale. Aici, constatăm că temperatura camerei pentru probele edge-on de la 150 la 250 la 250 la C se situează în intervalul de la 16 la 40 S/cm, ceea ce este în concordanță cu valoarea din literatură pentru PEDOT (9). Această consecvență validează, de asemenea, fiabilitatea metodei noastre de analiză.

pentru a compara rezultatele experimentale și valorile din literatură, mobilitatea purtătorului este calculată (9) folosind eq. S1. Mobilitatea purtătoare calculată la temperatura camerei a filmelor de față este prezentată în Fig. 3C. cu temperatura de depunere variind de la 190 la 300 la 300 la sută c, mobilitatea crește de la 2,81 la 18,45 cm2 V−1 s−1. Măsurarea efectului Hall validează mobilitatea transportatorului calculată pentru eșantionul depus la 300 CTC (detalii pot fi găsite în secțiunea S1). Așa cum este reprezentat în Fig. 3C, mobilitatea măsurată este 26.6 int 9 cm2 V−1 s-1, a cărui gamă de erori include rezultatul analizei teoretice. Această mobilitate purtătoare este printre cele mai mari valori pentru polimerii conjugați (5, 8). Cu XCT = 18,45 cm2 V−1 s-1, densitatea purtătorului de sarcină poate fi calculată ca 2,12 XCT 1021 cm-3 folosind modelul Drude. Acest rezultat este confirmat de măsurarea efectului Hall . Densitatea purtătorului se încadrează în gama polimerilor metalici (2,1021−5,1021 cm-3) (18). Proprietățile electrice la temperatura camerei ale filmelor subțiri oCVD PEDOT sunt rezumate în tabelul S3 din secțiunea S6.

folosind conductivitatea electrică dependentă de temperatură (Eq. 2 și eq. S1), extragem, de asemenea, temperatura dependentă de x-xe0(t) (fig. S16a) și mobilitatea transportatorului (Fig. 3D) pentru probele față-pe depuse atât la 190 și 300 la 300 la sută C, cât și pentru probele margine-pe depuse la 190 la sută c (o discuție detaliată poate fi găsită în secțiunea S12). Diferența cheie a filmelor față-on și margine-on depuse la 190 XCC este că mobilitatea purtătorului filmului față-on crește semnificativ de la 0,7 la 3.2 cm2 V−1 s−1 peste intervalul de temperatură experimental, în timp ce mobilitatea filmului edge-on începe de la ~0,77 și crește încet până la 1,1 cm2 v−1 s−1. Deși mobilitatea atât a filmelor edge-on, cât și a filmelor face-on depuse la 190 XCT este aproape identică în regiunea cu temperatură scăzută, filmul face-on prezintă o rată de creștere mult mai mare în comparație cu filmul edge-on.

acum putem examina efectul temperaturii de depunere și al tranziției de orientare a cristalizării asupra transportului purtătorului de sarcină în pelicule subțiri PEDOT. Cu imaginea fizică a modelului dezordinii neomogene (21, 28), se corelează pozitiv cu imaginea încorporată , unde Wy este bariera energetică pentru transportul transportatorului intercristalit(9, 25). Cu o morfologie îmbunătățită și o cale de transport a încărcăturii, bariera Wy ar trebui să scadă (9, 25). Extragem bariera energetică Wy (detalii pot fi găsite în secțiunea S12) și constatăm că Wy = 175,4 MeV pentru proba de margine C de 190 centimetrii, 0,6 MeV pentru proba de față C de 190 centimetrii și 0,2 MeV pentru proba de față C de 300 centimetrii. Aici, Wy a eșantionului de 190 de Centimetre c edge-on este în acord cu raportul de literatură al poli(3-hexiltiofen) regioregular dominat de edge-on (~100 MeV) (10). În comparație cu filmele edge-on, bariera energetică a transportului purtător intercristalit este mult mai mică în filmele face-on, indicând o imagine fizică intrinsecă diferită a conexiunii intercristalite. În plus, temperatura de depunere mai mare scade bariera energetică Wy în regimul față-on, potențial datorită cristalinității îmbunătățite. Bariera energetică mult redusă WY în probele de față cultivate la temperaturi ridicate este cheia mobilității mult îmbunătățite a transportatorului.

bariera de energie scăzută a probelor față-pe poate proveni din conexiunea interdomain îmbunătățită între cristalitele față-pe. Așa cum este descris în Fig. 1A, legătura dintre cristalite în probele de față este în mare parte limitată într-un strat subțire. Lanțurile polimerice de legătură dintre două cristalite frontale printr-un spațiu închis (de aproximativ trei ori din lungimea stivuirii) sunt mult mai probabil să fie mai drepte și ordonate, deoarece dimensiunea în afara planului a filmelor subțiri poate fi mai mică decât dimensiunea bobinei aleatorii. În schimb, în peliculele groase de margine (248 nm cultivate la 190 CTC; schematică prezentată în Fig. 1A), posibilitatea formării lanțurilor polimerice intercristalite „asemănătoare bobinei” (28), foarte dezordonate sau chiar deconectate, este mult mai mare datorită grosimii mai mari a filmului care permite formarea aleatorie a bobinei. Acest lucru va duce la o barieră energetică intercristalită mult mai mare. Discuții suplimentare pot fi găsite în secțiunea S12.

discuțiile anterioare se bazează pe conductivitatea electrică în plan a filmelor subțiri PEDOT. Pentru a înțelege în continuare relația dintre orientările de cristalizare și conductivitatea electrică, am măsurat conductivitatea electrică în afara planului (XV). Metodele experimentale pot fi găsite în secțiunea S1. Rezultatele sunt rezumate în Fig. 4 și Tabelul 1.

așa cum se arată în Fig. 4, dacă comparăm edge-on 190 C-grown PEDOT thin films cu face-on 190 C-grown PEDOT thin films, scade pe măsură ce orientarea cristalizării trece de la edge-on La face-on. Aici, valorile de la 190 la 190 la suta la suta din probele cultivate sunt in concordanta cu valorile raportate pentru PEDOT:PSS (polistiren sulfonat) masurate cu electrozi relativ mari (30, 31), ceea ce valideaza rezultatele noastre.

în plus, prin compararea valorilor de la 300 la 300 la sută C-la 390 la sută C-la 190 la sută, se observă că valorile de la sută cresc odată cu creșterea temperaturii de depunere în regimul de la 394 la sută, probabil datorită cristalinității crescute induse de creșterea temperaturii de depunere.

am calculat în continuare anizotropia (XV///XV) în tabelul 1. Scăderea numărului de centimetrii și creșterea anizotropiei în probele față-pe față comparativ cu probele de margine pot fi explicate după cum urmează. Așa cum se arată în Fig. 1A, în probele față-pe, lanțurile de interconectare pot avea o structură mai regulată care se extinde în direcția în plan. În timp ce această structură regulată a lanțului de interconectare îmbunătățește semnificativ conductivitatea în plan, așa cum am analizat anterior, aceasta împiedică delocalizarea purtătorilor de sarcină în direcția în afara planului. În același timp, structura mai randomizată a lanțurilor de interconectare din probele de margine poate oferi căi pentru delocalizarea purtătorului de sarcină în direcția în afara planului. Prin urmare, în probele de față-pe probe este mult mai mic decât în marginea-pe probe depuse la aceeași temperatură. În plus, cu toate că stivuirea în direcția out-of-plane a cristalitelor față-pe-față de-pe-față ajută la delocalizarea purtătorilor de sarcină în această direcție în primii câțiva nanometri, orice deplasare, înclinare sau rotație a cristalitului prin grosimea totală va împiedica suprapunerea între două cristalite adiacente, scăzând astfel valoarea totală a cristalitului prin întreaga grosime (32).

la cele 300 de eșantioane crescute față-pe-c, cristalinitatea domeniilor față-pe-pe-față este mai mare decât la cele 190 de eșantioane crescute față-pe-față C-pe-față (Fig. 1E). Prin urmare, beneficiul stivuirii în direcția în afara planului a orientării de cristalizare față-pe ar putea începe să depășească dezavantajele deplasării, înclinării sau rotației, rezultând o creștere a numărului de probe față-pe 300 de probe față-pe 390 de probe față-pe 190 de probe față-pe 190 de probe față-pe 190 de probe.

filmul PEDOT oCVD foarte conductiv este foarte atractiv pentru aplicarea redresoarelor de înaltă frecvență (HF) din cauza constantei de timp rezistor-condensator reduse prin conductivitatea sa electrică ridicată. Demonstrăm pentru prima dată o matrice de redresoare de frecvență radio (RF) de tip Schottky care funcționează la 13,56 MHz folosind PEDOT ca metal cu funcție de lucru ridicată (33). Ca o demonstrație la scară wafer, sintetizăm direct filmul oCVD PEDOT pe o placă Si de 10,16 cm și modelăm-o în matrice de diode PEDOT-si Schottky. Figura 5A prezintă structura diodei Schottky formată între funcția de lucru înaltă PEDOT și n-tip Si. Imaginea optică a unui redresor reprezentativ PEDOT-Si este prezentată în Fig. 5B (a se vedea secțiunea S1 pentru procesul de fabricație). Circuitul echivalent al redresorului este prezentat în Fig. 5C. caracteristicile DC I-V ale diodei PEDOT-Si prezintă un comportament clar de rectificare (Fig. 5D). Acest comportament de rectificare permite aplicarea sa în conversia semnalului ac de intrare în tensiune DC, care este cheia în multe aplicații, cum ar fi recoltarea energiei RF (adică rectenna) și identificarea RF (RFID). Diodele noastre PEDOT-Si pot funcționa cu succes la 13,56 MHz, care este una dintre cele mai utilizate frecvențe de operare ale RFID. Așa cum se arată în Fig. 5E, un semnal RF la 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) a fost generat printr-un generator de funcții și introdus în dioda PEDOT-Si. Dioda PEDOT-Si este conectată cu o rezistență la sarcină într-o configurație de serie (Fig. 5C). Așa cum se arată în Fig. 5E, dioda PEDOT-Si poate rectifica cu succes semnalele RF de intrare și poate obține tensiunea DC la ieșire, care este măsurată la ~0,75 v folosind un osciloscop. Performanța acestui redresor satisface frecvența standard de 13,56 MHz pentru sistemul HF (33). Este, de asemenea, printre cele mai performante redresoare organice (33, 34) în ceea ce privește frecvența de lucru și depășește multe alte redresoare organice cu structuri similare (33).

în rezumat, acest studiu demonstrează o conductivitate electrică record a PEDOTULUI cu cristalizare și morfologie proiectate. Conductivitatea ridicată în plan este rezultatul unei mobilități sporite a transportatorului la o densitate ridicată a transportatorului. XRD prezintă tranziția de orientare spre cristalizare indusă de creșterea temperaturii de depunere și scăderea grosimii filmului, ceea ce sporește mobilitatea purtătorului. Măsurătorile efectului Hall validează mobilitatea ridicată a purtătorului și densitatea ridicată a purtătorului calculată din modelarea teoretică. Rezultatele noastre sugerează că mobilitatea ridicată s-ar putea datora unei scăderi a barierei energetice a transportului transportator intercristalit. Pentru a înțelege pe deplin relația dintre orientarea cristalizării și proprietățile electrice, se studiază și conductivitatea în afara planului. În cele din urmă, fabricarea la scară a unui redresor de 13,56 MHz este demonstrată cu PEDOT ca funcție de lucru ridicată metal pentru a valida natura metalică a filmelor subțiri PEDOT. Acesta este, de asemenea, primul redresor RF care utilizează PEDOT ca metal cu funcție de lucru ridicată într-o diodă Schottky.