e cinetică și termochimie
studiile cinetice sunt de o importanță practică, deoarece acestea oferă Expresii pentru cursul unei reacții care pot fi utilizate în calcularea timpilor de reacție, randamentele și condițiile economice, și pot oferi o perspectivă asupra mecanismelor prin care reacția continuă. Abordările studiului cineticii lichefierii cărbunelui variază. Acestea includ măsurători ale ratei de conversie a cărbunelui în ceea ce privește pierderea cărbunelui original sau formarea de produse și intermediari, rata de transfer de hidrogen, rata proceselor de radicali liberi și studii compuse model în care se măsoară ratele de scindare a legăturilor și formarea compușilor hidrogenați. Dar chiar și pentru metode similare de abordare, a fost utilizată o varietate de modele cinetice. Condițiile experimentale specifice, tipurile de cărbune și diferitele definiții și metode de măsurare a produselor de conversie a cărbunelui fac dificilă compararea rezultatelor.
Liebenberg și Potgieter (1973) au sugerat următoarea secvență de reacție pentru Conversia cărbunelui:
acest model simplist a fost extins de atunci în modele de reacție mai complexe care includ preasphaltene solubil, material insolubil în benzen) și reacții regresive care duc la formarea semicocului și concurează cu reacțiile progresive. Squires (1978) a produs un model de lucru pentru căile de reacție în lichefierea solventului donator care a fost dezvoltat din rezultatele muncii mai multor persoane (Fig. 23). S-ar putea argumenta că există o complexitate optimă a unui model de reacție care poate fi aplicat în mod util conversiei cărbunelui: dacă este prea complex, devine dificil să se izoleze o anumită cale de reacție și să se măsoare rata acesteia; dacă este prea simplu, ratele unui grup de căi sunt măsurate eficient ca rata unui pas, astfel încât informațiile despre etapele intermediare sau concurente sunt omise.
Fig. 23. Căi de reacție în lichefierea solventului donator a unui vitrinit bituminos (Squires, 1978).
Shalabi și colab. (1978, 1979) a studiat rata de conversie a cărbunelui bituminos în preasfaltene, asfaltene și uleiuri în timpul dizolvării într-un solvent donator de hidrogen. Au fost determinate constantele de viteză ale reacțiilor de serie/paralele conform schemei următoare:
toate reacțiile de dizolvare și conversie ale intermediarilor s-au presupus a fi de ordinul întâi și ireversibile. Constantele ratei Pseudo-de ordinul întâi pentru fiecare etapă au fost calculate prin regresie neliniară. Shalabi subliniază că aceste constante de viteză pot să nu aibă o semnificație fundamentală, deoarece au fost obținute printr-o potrivire optimă a rezultatelor la modelul de reacție care se bazează pe chimia presupusă a lichefierii. Energiile de activare pentru k1k2 și k3 sunt de 29, 30 și, respectiv, 40 kcal/g mol. Han și Wen (1979) presupun că există în esență două etape de reacție: o reacție inițială finalizată în câteva minute, a cărei amploare se caracterizează prin conversia în solubili de piridină (preasphaltene) și o a doua etapă în care se formează lent solubili de benzen (asfaltene). În stadiul inițial, cantitatea de asfalten produsă este mult mai mică decât cantitatea de preasphalten. Acest lucru este corelat cu reacția în stadiu inițial descrisă de Neavel (1976b) și Whitehurst și Mitchell (1976, 1977). Viteza reacției din a doua etapă depinde de temperatură, presiunea hidrogenului și hidrodinamica reactorului. Se propune o ecuație a ratei de ordinul întâi pentru a descrie conversia în stadiu inițial, iar energia de activare a fost de 200-230 k J/mol sau 48-55 kcal/mol (Han și Wen, 1979).
Yoshida și colab. (1976) a studiat rata hidrogenolizei de înaltă presiune în uleiul antracen al cărbunelui Hokkaido de toate gradele și a reprezentat mecanismul ca
constante rata variat cu rang de cărbune. Datele cinetice ale lichefierii termice a cărbunelui sub-bituminos Belle Ayr în uleiul antracen hidrogenat și în fenantrenul hidrogenat au fost corelate printr-un model de reacție conform Cronauer și colab. (1978a):
unde energia de activare (în kcal/g mol) este
| ulei de antracen hidrogenat | fenantren hidrogenat | |
|---|---|---|
| xg | 21.5 | 10.5 |
| xo | 14.1 | 28.9 |
| xao | 16.0 | 25.6 |
| xp | 13.8 | 4.3 |
| xa | 15.6 | 8.6 |
| xpa | 12.8 | 33.9 |
rezultatele indică faptul că producția de ulei va fi substanțial crescută prin utilizarea unui solvent bun donator de hidrogen. Energiile de activare pot părea scăzute din cauza grupării multor reacții individuale, inclusiv poate reacții inverse, într-un mecanism simplu.
Neavel (1976b) susține că încercările de exprimare a mecanismelor de reacție în ceea ce privește, de exemplu, asfaltenele de cărbune de la petrolul de la petrolul de la petrolul nu reprezintă în mod adecvat interacțiunile complexe, cum ar fi descompunerea fizică a particulelor și scindarea legăturilor induse termic care au loc în timpul lichefierii. De asemenea, expresiile cinetice relativ simple bazate pe ipoteze ale reacțiilor de ordinul întâi sau al doilea, deși utile în corelarea datelor experimentale, nu sunt utile pentru determinarea mecanismelor exacte. În mod similar, Brunson (1979) exprimă dificultatea comparației între studiile cineticii conversiei din cauza varietății de tehnici utilizate pentru măsurarea conversiei și a diferențelor de definiție care duc la diferențe în valorile absolute ale conversiei și, de asemenea, la dependențele de temperatură și timp. Prin urmare, nu este semnificativ să se compare nici valorile absolute ale constantelor ratei, nici conversiile prezise; cu toate acestea, s-ar putea aștepta un acord cu energiile de activare.
problema diversității abordărilor cineticii lichefierii a fost abordată de Gangwer (1980), care oferă o revizuire și o analiză excelentă a datelor cinetice publicate din 15 publicații. Gangwer prezintă un model simplist de dizolvare care unifică diverse date cinetice ale cărbunelui folosind un set de secvențe de reacție comune și oferind o bază comună de comparație pentru o gamă largă de procese. Cărbunele este prevăzut ca fiind grupuri de sisteme organice legate chimic de preasfaltene (P), asfaltene (a), petrol (L) și gaze (G); substratul de cărbune este reprezentat ca R:
produsele preasphaltene Pf sunt formate din scindarea termică și acoperirea cu hidrogen a legăturilor cele mai labile din cărbune, demonstrate prin formarea lor rapidă. În funcție de tipul de cărbune, produsele Pf suferă o conversie suplimentară în diferite proporții. Acele preasphaltene care sunt convertite în Pd vor produce produse A, L, G și/sau p suplimentare și sunt conceptualizate ca clustere legate ale celor patru clase de produse. Asphaltenes Af sunt considerate în mod analog în termeni de a, l, și G clustere legate. Cei asfaltene care se supună în continuare de conversie de clivaj și plafonarea (Ad) randament L, G, și/sau suplimentare O:
Pentru lichefierea sistemele studiate de Gangwer, constantele de viteză obținute din analiza de benzen din plus gaz-date în timp variază între aproximativ l × 10-3 la 46 × l0−3 min−1, pentru datele referitoare la etapele ulterioare de conversie la temperaturi cuprinse între 350 și 450°C. Intervalele constante ale ratei pentru preasphaltene, asfaltene, petrol și gaze au fost 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, și 0,007-0,2 min−1, respectiv, în intervalul de temperatură 350-450 C. intervalele constante ale ratei pentru dispariția preasphaltenului și asfaltenului au fost 0,03-0,09 și, respectiv, 0,005-0,06 min−1. Interpretarea dependențelor de temperatură constantă a ratei în termeni de teoria stării de tranziție indică faptul că formarea complexului activat poate implica pași controlați fizic și chimic.
din punct de vedere ingineresc, poate o abordare cinetică mai utilă este măsurarea ratei de formare a distilatelor cu puncte de fierbere în intervale specifice. Acest lucru este mai semnificativ într-un complex de plante, dar pe o scară mai mică de bancă nu ar fi atât de practicabilă din cauza cantității relativ mici de produse de reacție implicate. Brunson (1979) descrie un model cinetic dezvoltat în termenii unei clasificări empirice a patru constituenți reactivi ai cărbunelui și prezintă cinetica lichefierii pentru procesul de solvent donator Exxon pe baza datelor de la o instalație pilot în care vehiculul uzat este regenerat și reciclat. Porțiuni ale cărbunelui sunt clasificate în tipuri de reacție, în scopul de a dezvolta un model matematic pentru a prezice conversia cărbunelui în funcție de temperatura reactorului, presiunea și timpul de rezidență:
unde γ reprezintă volatile, convertit instantaneu; α pentru nevolatili (nondistillable), pot reacționa fie prin ac1→lichide sau ac2→β și kß → lichide; β pentru specii reactive, nondistillable→gaze, lichide; și omega pentru reacționează.
Brunson (1979) compară acest model cinetic cu cele ale lui Curran și colab. (1967) și Yoshida și colab. (1976). Se crede că diferențele în parametrii cinetici ar putea rezulta din utilizarea distilare mai degrabă decât solubilizare ca măsură de conversie. Modelul lui Brunson ia în considerare și efectele de presiune datorate vaporizării solventului, care este importantă în cinetica reactorului de flux.
Brunson (1979) afirmă că „cinetica clasică presupune o caracterizare suficientă a reactanților și a produselor pentru a număra numărul de transformări” și sugerează că un studiu mai fundamental al cineticii lichefierii necesită o caracterizare mai bună a cărbunelui. Pentru a evita această problemă, compușii model au fost utilizați în studiile cinetice. Cronauer și colab. (1978b) și Vernon (1980) au studiat reacțiile compușilor model cu donatorii de hidrogen, în special dibenzil la 400-475 CTC.mecanismul de lichefiere a cărbunelui se crede că implică radicali liberi, iar reacția primară a dibenzilului se presupune a fi cracare termică urmată de stabilizarea radicalilor liberi produși:
analiza datelor sugerează că reacția de cracare termică determină viteza, iar energia de activare este de 48,1 kcal/g mol. Astfel, odată ce se formează radicalii liberi, aceștia vor reacționa cu ușurință cu orice solvent donator, deși distribuția produsului va depinde de natura solventului, precum și de condițiile de funcționare. În plus, nu s-a observat nicio creștere a ratei atunci când s-au utilizat catalizatori în reacții, indicând faptul că fisurarea dibenzilului este pur termică (Cronauer și colab. 1979a). Un studiu al compușilor model permite compararea reactivității unei varietăți de legături C-C și C-O.
pentru a evita modelarea cinetică a sistemelor specifice care implică un anumit cărbune în anumite condiții, Attar (1978) prezintă o abordare fundamentală a cineticii lichefierii cărbunelui în ceea ce privește un proces de depolimerizare a radicalilor liberi. Modelul cinetic a fost dezvoltat pentru a descrie depolimerizarea în soluție a unui compus cu greutate moleculară mare. Se folosește chimia clasică a reacțiilor radicalilor liberi care implică reacții de inițiere, propagare și terminare. O abordare similară a radicalilor liberi a fost folosită de Gun și colab. (1979a,b), care identifică un set de reacții caracteristice prezentate în tabelul X. compararea ratelor de reacție ale hidrogenării cărbunelui în prezența unui solvent și a unui catalizator, numai în solvent și cu catalizator a arătat doar etape secvențiale similare de reacție. Variația în ordinea reacției pentru fiecare etapă implică reacții multiple. O ecuație generală a ratei a fost derivată după cum urmează:
tabelul X. Reacțiile de depolimerizare a radicalilor liberi ale cărbunelui într-o Solventa
| Reacțieb | rata | Tip |
|---|---|---|
| c RN · + Rm· | K1 | piroliză |
|
|
k2 | rearanjare intramoleculară |
|
|
k3 | cuplare Biradicală și rearanjare intermoleculară |
|
|
k4 | captarea hidrogenului din vehicule și produse solubile |
| C1 + TH C1H + Pm | k5 | transfer de hidrogen |
| C1 + H2 ct1h | k6 | hidrogenare catalitică |
|
|
K7 | stabilizare cu hidrogen |
|
|
k8 | captarea hidrogenului din specii hidrogenate intermediare |
o armă și colab. (1979). b Rn*, radical primar; Rn_m * și Rm*, radicali secundari formați prin rearanjarea Rn*, Pm, produs solubil; C1, specii neconvertite sau reconstituite; C1H, intermediari hidrogenați; c, cărbune original; și TH, vehicul donator de hidrogen.
unde se refera la solubili de gaz si benzen si la procentul de materie organica din carbune si intermediarii insolubili cu benzen.
Piroliza este principala forță motrice a reacției de hidrogenare. Într-un sistem complex, cum ar fi cărbunele, mulți pași trebuie să aibă loc în secvența de reacție, dar rata globală este determinată de cel mai lent pas. Wiser (1968) a observat o corelație între ratele de piroliză a cărbunelui între 409 și 497 centimetric C și dizolvarea termică într-un solvent la temperaturi cuprinse între 350 și 450 centimetric C. reacțiile de piroliză a cărbunelui au fost inițial de ordinul doi, schimbându-se ulterior la primul ordin. Aceeași tendință a avut loc cu dizolvarea, care poate fi corelată cu o ecuație a ratei de ordinul doi pentru cea mai mare parte a timpului de reacție, iar datele indică faptul că reacția este de ordinul întâi în ceea ce privește cărbunele nereacționate (potențial reactive) și de ordinul întâi în ceea ce privește solventul (Wiser și colab., 1971). Energiile de activare pentru regiunea de reacție de ordinul doi sunt 35,6 și 28,8 kcal / mol pentru piroliză și, respectiv, dizolvare, ceea ce sugerează pași similari de control al vitezei pentru cele două procese. S-a ajuns la concluzia că reacțiile de stabilizare care implică transferul atomilor de hidrogen către radicalii de cărbune au fost pași de control al vitezei în secvența de reacție.
Guin și colab. (1977) a postulat că dizolvarea este inițiată termic, dar rata netă de depolimerizare depinde de natura solventului și de eficacitatea acestuia în stabilizarea radicalilor liberi: Cu cât donatorul de hidrogen este mai bun, cu atât este mai eficient în promovarea solvatării. Se sugerează că etapa globală de limitare a vitezei este rehidrogenarea solventului. Solubilitatea hidrogenului în nămolurile de cărbune-solvent este astfel importantă în modelarea cinetică, iar rata consumului de hidrogen în solvatarea cărbunelui poate fi descrisă printr-o expresie a vitezei care este de ordinul întâi în concentrația de hidrogen dizolvat.
Curran și colab. (1966, 1967) a studiat mecanismul de conversie a cărbunelui în tetralin și alți donatori de hidrogen, cu accent pe cantitatea de hidrogen transferată. S-a constatat că rata de descompunere termică determină gradul de transfer de hidrogen dacă se utilizează un donator cu activitate sau concentrație suficientă: a fost propusă o reacție de ordinul întâi pentru descompunerea termică ca pas de control al vitezei. Se pare că există două rate de ordinul întâi care apar în paralel-o rată relativ rapidă și una relativ lentă, ceea ce sugerează că există două tipuri de reactivitate a cărbunelui. Energia de activare mai mică corespunzătoare ratei mai rapide a fost de 28 kcal/mol. Deoarece aceasta este sub energia de disociere a unei legături covalente convenționale, s-a propus ca rata rapidă să corespundă probabil ruperii legăturilor de nevalență, cum ar fi legăturile de hidrogen. Acest lucru pare puțin probabil, totuși, deoarece legăturile de hidrogen au energii de disociere între aproximativ 4 și 10 kcal/mol. Ar fi de așteptat ca în timpul etapelor inițiale de reacție să nu se formeze radicali liberi și, prin urmare, să nu se producă transfer de hidrogen. Curran și colab. (1966, 1967) a constatat, de fapt, că rata de conversie rapidă corespunde unui transfer redus de hidrogen.
astfel, se poate observa că există dezacord cu privire la care pas în secvența de reacție este determinarea ratei. Este posibil ca diversitatea rezultatelor să apară dintr-o variație a condițiilor de reacție, cum ar fi tipurile de cărbune și solvent. Cu toate acestea, există un acord cu privire la rolul proceselor fizice care apar în timpul dizolvării.
Hill și colab. (1966) a luat în considerare ratele proceselor fizice, precum și reacțiile chimice care apar în timpul dizolvării, care pot afecta rata de extracție. Aceste procese includ
dizolvarea materialelor incluse
dizolvarea cărbunelui în prezența excesului de solvent
difuzia din micropori
transferul de hidrogen
imbibarea solventului
importanța transferului de masă, în special în etapele inițiale de reacție a suspensiei în preîncălzitor, a fost a fost demonstrat de Han și colab. (1978). Mecanismul de determinare a vitezei pare să se schimbe de la transferul de masă dominat la reacția chimică dominată pe măsură ce fluxul amestecurilor de gaz și suspensie devine mai turbulent, indicând un efect hidrodinamic. Pe măsură ce numărul Reynolds al nămolului (o măsură a modelelor de curgere a fluidului) crește, la fel crește și rata de dizolvare. Coeficienții ratei cresc odată cu creșterea turbulenței până la un anumit punct dincolo de care se nivelează.
Nishida și colab. (1980) a comparat modelele cinetice de hidrogenare a cărbunelui și apoi le-a aplicat unui model de simulare care a inclus preîncălzitorul, precum și reactorul. Rezultatele au arătat o diferență mare în valorile prezise ale conversiei cărbunelui. Un preîncălzitor poate fi considerat ca un reactor neizotermic în care cărbunele se dizolvă inițial și reacția implică atât modificări fizice, cât și chimice. Traeger (1980) consideră că tehnologia de preîncălzire a nămolului de cărbune-solvent-hidrogen este importantă, deoarece modificările produselor de preîncălzire pot afecta toate operațiunile ulterioare ale reactorului. Cinetica în condiții de preîncălzire este descrisă de Traeger (1980) pentru dizolvarea etapei inițiale în decurs de 3 minute. Energiile mici de activare calculate pentru dizolvarea cărbunelui (11 și 4,5 kcal/g mol pentru Illinois River King coal și, respectiv, Kentucky No.9 coal) implică faptul că procesul este controlat prin difuzie (Wen și Han, 1975). În mod similar, Cronauer și colab. (1978a) explicați energiile de activare scăzute ale reacțiilor termice prin difuzie în particule de gel de cărbune și asfalten.
s-a demonstrat că mineralele de cărbune au un efect asupra ratelor de lichefiere. Cataliza minerală este discutată în secțiunea V.
în condiții de lichefiere a cărbunelui, reacțiile secundare ale solventului, cum ar fi aducția, repolimerizarea și izomerizarea, pot avea loc în plus față de hidrogenarea fragmentelor de cărbune (vezi secțiunea IV, F). Aceste reacții secundare concurează cu cele primare și pot distorsiona cinetica (Cronauer și colab., 1979a, b). Cinetica conversiei tetralinei în naftalină a fost studiată de Potgieter (1973) și Cronauer și colab. (1979a, b).
calculele termodinamice permit calcularea unei „limite superioare” de conversie a cărbunelui care este independentă de rată. Cu toate acestea, există de obicei o corelație între termodinamică și cinetică, deoarece reacțiile care sunt favorizate termodinamic se desfășoară de obicei la viteze mai rapide. Termodinamica prezice, de asemenea, stabilitatea produselor; de exemplu, radicalii liberi formați prin descompunerea termică pot să nu fie stabili și să se rearanjeze din cauza abstractizării hidrogenului. Messenger și Attar (1979) au calculat fezabilitatea termodinamică a reacțiilor de lichefiere a cărbunelui luând în considerare contribuțiile grupurilor funcționale și atomilor individuali. În acest fel s – au făcut predicții despre transformările grupurilor funcționale care conțin O și S. Eliminarea grupărilor funcționale de oxigen este favorizată termodinamic față de eliminarea grupărilor de sulf. Eliminarea eterilor aliciclici și alifatici este termodinamic foarte favorabilă, dar eterii aromatici mai puțin. Toate reducerile de oxigen au fost favorabile termodinamic cu hidrogen și cu tetralin. Reducerea tuturor grupărilor funcționale de sulf din tetralin au fost favorabile, cu excepția tiofenilor sub 407 centi C. Gagarin (1979) a calculat parametrii termodinamici ai reacției de transfer de hidrogen în sistemul antracen-tetralin în funcție de natura substituenților din inelele aromatice și hidroaromatice. Constantele de echilibru arată că există un grad optim de saturație a hidrogenului a moleculei donatoare deasupra căreia procesul de hidrogen la sistemele polinucleare aromatice este inhibat.
Stein (1980) ilustrează valoarea utilizării principiilor termokinetice pentru a evalua mecanismele propuse în lichefierea cărbunelui. În special, propunerea lui Virk (1979) și Virk și colab. (1979) că descompunerea 1,2-difenil etanului în prezența donatorilor de hidrogen are loc printr-un proces concertat, radical neliber (vezi secțiunea IV,D) a fost examinată în termeni de cinetică și termodinamică. S-a constatat că astfel de căi de descompunere erau prea lente pentru a explica ratele observate experimental. O astfel de abordare este utilă în limitarea numărului de mecanisme posibile în reacțiile compuse model.