obiective de învățare
în această prelegere veți învăța următoarele
- fundalul istoric al complexelor carbonilice metalice.
- ligandul CO și capacitatea sa de legare la metal.
- sinergism între ligandul la metal forward–donation și metalul la ligand backward–donation observat într-o interacțiune metal-CO.
- sinteza, caracterizarea și reactivitatea lor a compușilor carbonilici metalici.
carbonilii metalici sunt o clasă importantă de compuși organometalici care au fost studiați de mult timp. Înapoi în 1884, Ludwig Mond, observând că supapele de nichel se mâncau de gazul de CO într-o industrie de rafinare a nichelului, a încălzit pulberea de nichel într-un flux de gaz de CO pentru a sintetiza primul compus carbonil metalic cunoscut sub forma Ni(CO)4. Celebrul proces de rafinare Mond s-a născut astfel, întemeiat pe premisa că compusul Volatil Ni(CO)4 poate fi descompus în metal pur la temperatură ridicată. Mond a fondat ulterior Mond Nickel Company Limited pentru purificarea nichelului din minereul său folosind această metodă.
ligandul carbonil (CO) se distinge de alți liganzi în multe privințe. De exemplu, spre deosebire de liganzii alchilici, ligandul carbonil (CO) este nesaturat, permițând astfel nu numai ligandului să doneze−dar și să accepte electroni în orbitalul său* de la orbitalii metalici DN și făcând astfel ligandul CO−acid. Cealaltă diferență constă în faptul că CO este un ligand moale în comparație cu ceilalți liganzi bazici comuni de tip X2O sau alcoxizi (RO−), care sunt considerați liganzi duri.
fiind de natură acidă, Co este un ligand de câmp puternic care realizează o divizare d−orbitală mai mare prin metal până la donarea ligandului. Astfel, o interacțiune de lipire metal−CO cuprinde o donație CO−metal și o donație metal−Co-spate (Figura 1). Destul de interesant, atât măsurătorile spectroscopice, cât și studiile teoretice sugerează că gradul de donare a metalului la CO−VIII−înapoi este aproape egal sau chiar mai mare decât gradul de donare a CO-metalului în complexele carbonilice metalice. Această observație este în acord cu faptul că centrele metalice de tranziție Valent−joasă tind să formeze complexe carbonilice metalice.
în complexele carbonilice metalice, se observă rulmentul direct al donării înapoi−XQ pe distanța legăturii M−C care devine mai scurtă în comparație cu cea a unei distanțe normale a legăturii simple M−C. De exemplu, complexul CpMo (CO)3ch3, prezintă două tipuri de distanțe de legătură M−C care cuprind o distanță mai lungă Mo−CH3 (2,38%) și o distanță mult mai scurtă Mo−CO (1,99%) care rezultă dintr−o donație de metal la ligand. Devine astfel evident că interacțiunea metal−CO poate fi ușor caracterizată folosind cristalografia cu raze X. Spectroscopia în infraroșu poate fi, de asemenea, utilizată la fel de bine în studierea interacțiunii metal−CO. Deoarece legarea metalului la co-spate implică o donație de la centaurul dn metalic la un orbital* de la o legătură C-O, se observă o deplasare semnificativă a frecvenței de întindere a centaurului(CO) către energia inferioară în complexele carbonilice metalice în raport cu cea a co liber (2143 cm−1).
prepararea complexelor carbonilice metalice
metodele comune de preparare a compușilor carbonilici metalici sunt,
- direct folosind CO
principala cerință a acestei metode este ca Centrul metalic să fie într−o stare redusă de oxidare scăzută pentru a facilita legarea CO de centrul metalic prin metal la ligandul donarea înapoi.
- folosind CO și un agent reducător
această metodă este denumită în mod obișnuit carbonilare reductivă și este utilizată în principal pentru compușii care au centre metalice cu stare de oxidare mai mare. Agentul reducător reduce mai întâi centrul metalic la o stare de oxidare mai mică înainte de legarea CO pentru a forma compușii carbonilici metalici.
- din compuși carbonilici
această metodă implică abstractizarea CO din compuși organici precum alcooli, aldehide și CO2.
Reactivități ale carbonililor metalici
- atac nucleofil asupra carbonului
reacția dă naștere, de obicei, la fragmentul carbenic.
- atac electrofil la oxigen
- reacția de inserție migratorie
carbonilul metalic afișează două tipuri de legături sub formă de terminal și modurile de legătură. Spectroscopia în infraroșu poate distinge cu ușurință între aceste două moduri de legare a fracțiunii carbonilice metalice, deoarece cele terminale prezintă banda de întindere(Co) la ca. 2100-2000 cm-1 în timp ce cele de legătură apar în intervalul 1720-1850 cm−1. Partea carbonilică poate face legătura între mai mult de doi centri metalici (Figura 2).
probleme
1. Câte perechi singure există în molecula de CO? Ans: trei (unul din carbon și doi din oxigen). 2. În ciuda faptului că O este mai electronegativ decât C, momentul dipol al CO este aproape zero. Explică. Ans: din cauza donării de electroni de la oxigen la carbon. 3. Ce tip de centre metalice formează complexe metalice carbonilice? Ans: centre metalice cu valoare redusă. 4. Care sunt cele două moduri principale de legare expuse de co ligand? Ans: terminale și punte moduri de legare.
test de autoevaluare
1. Preziceți produsul reacției?
Ans: trei (unul din carbon și doi din oxigen).
2. La legarea la un centru metalic, frecvența de întindere C-O crește / scade în raport cu cea a CO liber?
Ans: Scade. 3. Explicați de ce centrele metalice cu valoare redusă stabilizează legarea CO în complexele carbonilice metalice? Ans: pentru că metalul la ligandului−donație înapoi. 4. Da un exemplu de o bună σ−donator și π−donator ligand? Ans: Alcoxizi (RO-).
rezumat
CO este un ligand distinctiv al chimiei organometalice. Complexele metalice carbonil au fost studiate mult timp. Liganzii CO se leagă strâns de centrul metalic folosind un mecanism sinergic care implică donarea de la sută a perechii ligandului la metal și urmată de donarea de la sută înapoi de la un orbital metalic D umplut la un orbital vacant de la sută* a legăturii C−O a ligandului CO. Complexele metalice carbonil sunt preparate prin mai multe metode. Complexele metalice carbonilice sunt de obicei stabilizate de centrele metalice în stări de oxidare scăzute.