Wysoka przewodność elektryczna i mobilność nośnika w cienkich warstwach oCVD PEDOT dzięki inżynierii krystalizacji i obróbce kwasem

wyniki i dyskusja

próbki PEDOT są syntetyzowane metodą oCVD w temperaturach podłoża w zakresie od 150° do 300°C , a następnie poddawane obróbce HBr. Szczegóły eksperymentalne można znaleźć w sekcji S1 i rys. S1. Korzystając z dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), obserwujemy, że przejście orientacji krystalizacji od krawędzi do powierzchni jest indukowane przez zmniejszoną grubość powłoki i zwiększoną temperaturę osadzania. 1C przedstawia wyniki Xrd cienkich warstw PEDOTA osadzonych w temperaturze 300°C (lewa, Grubość 10 nm), 190°C (Środkowa, grubość 248 nm) i 300°C (prawa, grubość 23 nm). Pik XRD (21, 22) przy 2θ ~ 6,5° odpowiada orientacji krawędzi przy układaniu (h00) z rozstawem siatki d = 1,36 nm na Fig. 1C (środek), podczas gdy pik przy 2θ ~ 26° odpowiada orientacji czołowej na układaniu (0k0)z d = 0 . 34 nm na Fig. 1C (z lewej) (21, 22). Schematy obu orientacji układania można znaleźć na Fig. 1C (12, 22). W porównaniu z próbką o długości 10 nm zdeponowaną w temperaturze 300°C, próbka o długości 23 nm zdeponowana w tej samej temperaturze wykazuje pojawiający się pik krawędziowy oprócz dominującego piku czołowego, jak pokazano na Fig. 1C (po prawej). Rysunek 1D przedstawia wyniki XRD dla próbek powierzchniowych osadzonych w różnych temperaturach, wykazując rosnącą intensywność szczytową wraz ze wzrostem temperatury osadzania. Ponadto podsumowanie orientacji krystalizacji i zintegrowanej szczytowej intensywności Xrd cienkich warstw PEDOT oCVD przedstawiono na Fig. 1E (oryginalne wzory XRD można znaleźć na rys. S5, a dane szczytowe można znaleźć w tabeli S1), przy czym długość prętów oznacza zintegrowaną intensywność piku Xrd, która jest ściśle związana z krystalicznością (23, 24). Twarz Na układanie jest pokazana na niebiesko, a krawędź na układanie jest pokazana na Czerwono. Tutaj, aby wizualizować intensywność obu rodzajów pików razem, konwertujemy intensywność na krawędzi (przy 2θ ~ 6.5°) do równoważnej intensywności face-on (przy 2θ ~ 26°) przy użyciu współczynnika polaryzacji Lorentza (23) (szczegółowe omówienie można znaleźć w sekcji S2). Rysunek 1E można podzielić na obszar na krawędzi (czerwony) i obszar na twarzy (niebieski), pokazując, że tworzenie się na twarzy układania silnie sprzyja Warunkom syntezy (i) niskiej grubości warstwy I (ii) wysokiej temperatury osadzania. Na przykład, przy tej samej temperaturze osadzania 250°C, folia o grubości 222 nm ma preferencyjną krawędź przy układaniu w stos, podczas gdy folia o grubości 11 nm jest wyłącznie twarzą (rys. 1E i rys. S5). To zjawisko zależności grubości można wyjaśnić efektem zamknięcia w ultracienkich filmach. Wielkość krystalitu filmu PEDOTA oblicza się na podstawie równania Scherrera (22, 25) (szczegółowe rozmiary domen krystalicznych można znaleźć w tabeli S2): długość ułożenia wzdłuż kierunku układania wynosi ~6,8 nm dla układania krawędzi i ~3,2 nm dla układania twarzy. W przypadku grubości folii ~10 nm duża krawędź na układaniu w stosy o wymiarze ~6,8 nm jest trudniejsza do dostosowania niż bardziej kompaktowa powierzchnia czołowa na układaniu w stosy o wymiarze ~3,2 nm. Ponadto, wysoka temperatura osadzania jest również niezbędna do tworzenia twarzy na układanie. Folia 34-nm osadzona w temperaturze 150°c nadal ma dominującą krawędź podczas układania, podczas gdy folia 23-nm rośnie w temperaturze 300°C (Fig. 1C, po prawej) pokazuje niewielką krawędź – na układaniu z dominującą twarzą – na układaniu. Mechanizm przejścia orientacji krystalizacji związany z grubością i temperaturą wzrostu może być związany z minimalizacją energii w zamkniętych warstwach podczas procesu krystalizacji. Szczegółowe omówienie można znaleźć w sekcjach S2 i S9. Ponadto zintegrowana intensywność piku Xrd monotonicznie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury osadzania w systemie face-on, jak pokazano na Fig. 1E, co wskazuje na większą krystaliczność (23, 24) lub większą część obszaru skrystalizowanego, co jest korzystne dla poprawy przewodności elektrycznej.

temperatura pokojowa w płaskiej przewodności elektrycznej próbek PEDOTA o różnych orientacjach krystalizacji i różnych temperaturach osadzania przedstawiono na Fig. 2A. Przewodność w temperaturze pokojowej wzrasta wraz ze wzrostem temperatury osadzania w zakresie od 150° do 300°C. folie czołowe (jak pokazano na Fig. 1, D i E) wykazują znacznie wyższą przewodność elektryczną niż folie krawędziowe. Najwyższa Przewodność elektryczna wynosi 6259 ± 1468 S / cm, osiągnięta w cienkich warstwach PEDOTÓW osadzonych w temperaturze 300°C. porównujemy również nasz wynik z wcześniejszymi rekordowymi wartościami opisanymi w literaturze (rys. 2B) (12, 14, 26, 27) i zademonstrować nowy rekord przewodności elektrycznej cienkich folii PEDOT. Tej wysokiej przewodności elektrycznej towarzyszy wyraźna zmiana morfologii powierzchni wywołana zmianą orientacji krystalizacji i wzrostem krystaliczności. Zmiany morfologiczne cienkich warstw pedota oCVD można znaleźć w obrazach mikroskopii sił atomowych (AFM) na fig. S6. Szczegółowe omówienie można znaleźć w sekcji S2. Ponadto, badania stabilności termicznej, Ramana i atenuowanego całkowitego odbicia (ATR) widma podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) wyniki próbek oCVD PEDOT można znaleźć w sekcjach S3 I S4. Wpływ grubości warstwy na przewodność elektryczną i odtwarzalność wsadową badano w sekcji S5.

aby lepiej zrozumieć transport nośnika ładunku, przeprowadziliśmy kriogeniczny pomiar przewodności elektrycznej, jak pokazano na Rys. 2C I sekcja S1. Przewodność aktywowana temperaturowo pokazana na Fig. 2C jest wynikiem zaburzenia regionu między krystalitów (9, 10, 28). Na podstawie stopnia zaburzeń i poziomu dopingu (18) w przewodzeniu polimerów istnieją trzy reżimy transportu: metal, izolator i reżim krytyczny. Aby określić reżim transportu polimerów przewodzących, Wykres Zabrodskii (18) jest generowany przez określenie ilości w(1)Gdzie σ jest przewodnością elektryczną, ρ jest rezystywnością elektryczną, A T jest temperaturą. Wykres log-log W Kontra T (Wykres Zabrodskiego) jest bardzo czuły na przejście metal-izolator. Z dodatnim nachyleniem w regionie niskiej temperatury (18), Wykres Zabrodskii cienkich filmów oCVD PEDOT pokazany na Fig. 2D ujawnia metaliczny charakter.

indukowane przez przejście na Orientację krystalizacji i podwyższoną temperaturę osadzania, zwiększenie przewodności elektrycznej można wyjaśnić lepszą mobilnością nośnika lub lepszą gęstością nośnika. Pomiary współczynnika Seebecka i funkcji pracy wskazują, że gęstość nośnika nie różni się znacząco między cienkimi warstwami PEDOTA o różnych orientacjach krystalizacji i krystalizacjach. Powszechnie wiadomo, że współczynnik Seebecka materiału jest bardzo związany z jego gęstością nośnika: Zwykle współczynniki Seebecka ulegają rozpadowi wraz ze wzrostem gęstości nośnika (9, 16) w tym samym materiale. Rysunek 3A przedstawia współczynnik Seebecka mierzony na cienkich warstwach oCVD PEDOT osadzonych w różnych temperaturach (metoda pomiaru w sekcji S1). Wszystkie współczynniki Seebecka leżą na poziomie ~11 ± 1 µV / K, przy niewielkiej wariancji w obrębie błędu pomiaru. W związku z tym wskazuje się, że gęstość nośnika nie zmienia się znacząco między próbkami. Zgodnie z wynikami współczynników Seebecka, funkcje robocze próbek również leżą w ~5,33 ± 0,04 eV (rys. 3A) z niewielką zmiennością, co wskazuje, że gęstość nośnika nie różni się znacząco między próbkami (29). Dlatego stawiamy hipotezę, że znacznie zwiększona mobilność nośnika jest kluczem do zwiększenia przewodności elektrycznej.

używamy modelu K-S (9), aby uzyskać głębsze zrozumienie procesu transportu nośnika ładunku. Kluczowe równania z modelu K – S to(2)(3)z nieznormalizowaną całką Fermiego-Diraca(4), Gdzie σ oznacza przewodność elektryczną, A S oznacza współczynnik Seebecka. Współczynnik transportu σE0 (T) jest zależnym od temperatury, ale niezależnym od energii parametrem, który jest związany z funkcją transportu (9). s jest liczbą całkowitą charakteryzującą układ polimerowy. Dla PEDOTA (9), s = 1 (dyskusje można znaleźć w sekcji S1). Zredukowany potencjał chemiczny η = (EF-Et) / kBT, gdzie EF jest poziomem Fermiego, A Et jest krawędzią transportową z jednostką energii (szczegóły w sekcji S1). kB jest stałą Boltzmanna, A T jest temperaturą. e w Eq. 3 jest ładunkiem elementarnym, A e w Eq. 4 jest stałą matematyczną (liczbą Eulera). ε w Równoważniku. 4 jest zmienną całkowania używaną do określenia matematycznej postaci Fi(η). ε nie ma znaczenia fizycznego.

wysoki współczynnik transportu σE0 wskazuje na znacznie zwiększoną mobilność nośnika w cienkich foliach oCVD PEDOT. Z modelu K-S σE0(t) jest zależnym od temperatury parametrem charakteryzującym ruchliwość nośnika (9). Rysunek 3B przedstawia temperaturę pokojową σE0 obliczoną przy użyciu współczynnika Seebecka i przewodności elektrycznej z równoważnikami. 2 i 3 (szczegóły znajdują się w sekcjach S1 i S10). Jak zaobserwowano na Fig. 3b, temperatura pokojowa σE0 wzrasta wraz ze wzrostem temperatury osadzania. Ponadto próbki na wierzchu wykazują wyższą temperaturę pokojową σE0 niż próbki na krawędzi zdeponowane w tej samej temperaturze. Zjawisko to wskazuje na większą mobilność nośnika w próbkach na powierzchni czołowej niż w ich odpowiednikach na krawędzi. Ponadto najwyższa temperatura pokojowa σE0, osiągnięta w próbkach face-on osadzonych w temperaturze 300°C, jest znacznie wyższa niż podana σE0 dla PEDOTA (~20 S/cm) (9), co wskazuje na znacznie lepszą mobilność nośnika w tej pracy w porównaniu z konwencjonalnymi cienkimi warstwami PEDOTA. W tym miejscu zauważamy, że temperatura pokojowa σE0 dla próbek osadzonych na krawędzi od 150° do 250°C mieści się w zakresie od 16 do 40 S/cm, co jest zgodne z wartością literaturową dla PEDOTA (9). Ta spójność potwierdza również wiarygodność naszej metody analizy.

w celu porównania z wynikami eksperymentalnymi i wartościami literaturowymi, ruchliwość nośnika oblicza się (9) przy użyciu równania. S1. Obliczoną ruchliwość nośnika w temperaturze pokojowej folii na wierzchu przedstawiono na Fig. 3C. przy temperaturze osadzania wahającej się od 190° do 300°C mobilność wzrasta z 2,81 do 18,45 cm2 V−1 s−1. Pomiar efektu Halla potwierdza obliczoną mobilność nośnika próbki osadzonej w temperaturze 300°C (szczegóły można znaleźć w sekcji S1). Jak przedstawiono na Fig. 3C, zmierzona mobilność wynosi 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, którego zakres błędu obejmuje wynik analizy teoretycznej. Ta mobilność nośnika jest jedną z najwyższych wartości dla polimerów sprzężonych (5, 8). Przy μ = 18,45 cm2 V-1 s-1 gęstość nośnika ładunku można obliczyć jako 2,12 × 1021 cm−3 za pomocą modelu Drude. Wynik ten potwierdza pomiar efektu Halla . Gęstość nośnika mieści się w zakresie polimerów metalicznych (2 × 1021 do 5 × 1021 cm−3) (18). Właściwości elektryczne cienkich folii oCVD PEDOT w temperaturze pokojowej podsumowano w tabeli S3 w sekcji S6.

stosując przewodność elektryczną zależną od temperatury (równoważnik. 2 i eq. S1), wyodrębniamy również σE0(t) zależne od temperatury (rys. S16A) i mobilność nośnika (rys. 3D) dla próbek powierzchniowych osadzonych w temperaturze 190° i 300°C, jak również dla próbek na krawędziach osadzonych w temperaturze 190°C (szczegółowe omówienie można znaleźć w sekcji S12). Kluczową różnicą w przypadku folii face-on i edge-on osadzonych w temperaturze 190°C jest to, że ruchliwość nośnika folii face-on znacznie wzrasta z 0,7 do 3.2 cm2 V−1 s−1 w eksperymentalnym zakresie temperatur, podczas gdy ruchliwość folii krawędziowej zaczyna się od ~0,77 i powoli wzrasta do 1,1 cm2 V-1 s−1. Chociaż ruchliwość zarówno folii typu edge-on, jak i folii typu face-on osadzonych w temperaturze 190°C jest prawie identyczna w regionie niskich temperatur, folia typu face-on wykazuje znacznie wyższy współczynnik przyrostu w porównaniu z folią typu edge-on.

możemy teraz zbadać wpływ temperatury osadzania i przejścia orientacji krystalizacji na transport nośnika ładunku w cienkich warstwach PEDOTÓW. W fizycznym obrazie modelu zaburzeń niejednorodnych (21, 28) σE0(T) jest dodatnio skorelowane z , gdzie Wy jest barierą energetyczną dla transportu nośnika interkrystalicznego (9, 25). Przy ulepszonej morfologii i ścieżce transportu ładunku, bariera Wy powinna się zmniejszyć (9, 25). Wyodrębniamy barierę energetyczną Wy (szczegóły można znaleźć w sekcji S12) i stwierdzamy, że Wy = 175,4 meV dla próbki krawędziowej 190°C, 0,6 meV dla próbki czołowej 190°C i 0,2 meV dla próbki czołowej 300°C. W tym przypadku Wy z próbki 190 ° C edge-on jest zgodny z raportem literaturowym zdominowanego przez edge-on regioregularnego Poli(3-heksylotiofenu) (~100 meV) (10). W porównaniu do folii typu edge-on, bariera energetyczna transportu nośnika interkrystalitu jest znacznie niższa w foliach typu face-on, co wskazuje na wewnętrznie inny fizyczny obraz połączenia interkrystalicznego. Ponadto wyższa temperatura osadzania obniża barierę energetyczną w systemie face-on, potencjalnie ze względu na lepszą krystaliczność. Znacznie zmniejszona bariera energetyczna w próbkach wyhodowanych w wysokiej temperaturze jest kluczem do znacznie zwiększonej mobilności nośnika.

niskoenergetyczna bariera próbek powierzchniowych może pochodzić z ulepszonego połączenia między domeną między krystalitami powierzchniowymi. Jak przedstawiono na Fig. 1A, połączenie między krystalitami w próbkach powierzchniowych jest w dużej mierze ograniczone cienką warstwą. Łączące łańcuchy polimerowe między dwoma czołowymi krystalitami przez zamkniętą przestrzeń (około trzy razy długości układania) są znacznie bardziej proste i uporządkowane, ponieważ poza płaszczyzną wymiary cienkich warstw mogą być mniejsze niż wymiar przypadkowej cewki. Natomiast w grubych krawędziach-na foliach (248 nm uprawianych w 190°C; SCHEMAT pokazany na Fig. 1a), możliwość tworzenia „cewkopodobnych” (28), wysoce nieuporządkowanych łańcuchów polimerowych międzykrystalicznych, a nawet łańcuchów odłączonych, jest znacznie wyższa ze względu na większą grubość powłoki, która umożliwia losowe tworzenie cewki. Spowoduje to znacznie wyższą barierę energetyczną interkrystalitu. Dalsze dyskusje można znaleźć w sekcji S12.

poprzednie dyskusje opierają się na przewodności elektrycznej cienkich warstw PEDOTÓW w płaszczyźnie. Aby lepiej zrozumieć związek między orientacją krystalizacji a przewodnością elektryczną, zmierzyliśmy przewodność elektryczną poza płaszczyzną (σ⊥). Metody eksperymentalne można znaleźć w sekcji S1. Wyniki podsumowano na Fig. 4 I Tabela 1.

jak pokazano na Fig. 4, jeśli porównamy cienkie warstwy pedota uprawianego w 190°C z cienkimi filmami pedota uprawianego w 190°C, σ⊥ zmniejsza się, gdy orientacja krystalizacji przechodzi z krawędzi do twarzy. Tutaj, σ⊥ wartości krawędzi-na 190°C-uprawianych próbek są zgodne z podanymi wartościami dla PEDOT: PSS (polistyren sulfonate) zmierzone za pomocą stosunkowo dużych elektrod (30, 31), co potwierdza nasze wyniki.

ponadto, porównując wartości σ⊥ próbek wyhodowanych w temperaturze 300°c z próbkami wyhodowanymi w temperaturze 190°C, obserwujemy, że σ⊥ zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury osadzania w systemie licowym, prawdopodobnie z powodu zwiększonej krystaliczności wywołanej wzrostem temperatury osadzania.

obliczyliśmy dalej anizotropię (σ / / / σ⊥) w tabeli 1. Spadek σ⊥ i wzrost anizotropii w próbkach na powierzchni w porównaniu z próbkami na krawędzi można wyjaśnić w następujący sposób. Jak pokazano na Fig. 1A, w przypadku próbek licowych łańcuchy łączące mogą mieć bardziej regularną strukturę rozciągającą się w kierunku płaszczyzny. Podczas gdy ta regularna, łącząca się struktura łańcucha znacznie zwiększa przewodność w płaszczyźnie σ//, jak analizowaliśmy wcześniej, utrudnia delokalizację nośników ładunku w kierunku poza płaszczyzną. W tym samym czasie, bardziej randomizowana struktura połączonych łańcuchów w próbkach na krawędzi może zapewnić ścieżki dla delokalizacji nośnika ładunku w kierunku poza płaszczyzną. Dlatego σ⊥ w próbkach powierzchniowych jest znacznie niższe niż w próbkach brzegowych osadzonych w tej samej temperaturze. Ponadto, chociaż układanie π-π w stos czołowych krystalitów w kierunku poza płaszczyzną pomaga w delokalizacji nośników ładunku w tym kierunku w górnych kilku nanometrach, każde przesunięcie, pochylenie lub obrót krystalitu przez ogólną grubość będzie utrudniać nakładanie się π-π między dwoma sąsiednimi krystalitami, zmniejszając w ten sposób całkowitą σ⊥ przez całą grubość (32).

w próbkach o temperaturze 300°C uprawianych twarzą do ziemi krystaliczność domen twarzą do ziemi jest wyższa niż w próbkach o temperaturze 190°C uprawianych twarzą do ziemi (Fig. 1e). Dlatego korzyść z układania π-π w kierunku poza płaszczyzną orientacji krystalizacji czołowej może zacząć przezwyciężać wady przesunięcia, pochylenia lub obrotu, co skutkuje zwiększeniem σ⊥ w próbkach wyhodowanych w temperaturze 300°C w porównaniu z próbkami wyhodowanymi w temperaturze 190°C.

wysoce przewodząca folia PEDOT oCVD jest bardzo atrakcyjna do stosowania prostowników wysokiej częstotliwości (HF) ze względu na zmniejszoną stałą czasową rezystora i kondensatora dzięki wysokiej przewodności elektrycznej. Po raz pierwszy demonstrujemy macierz prostowniczą typu Schottky ’ ego o częstotliwości radiowej (RF) pracującą z częstotliwością 13,56 MHz przy użyciu PEDOTA jako metalu o wysokiej funkcji roboczej (33). Jako demonstracja w skali wafla, bezpośrednio syntetyzujemy film oCVD PEDOT na 10,16-cm waflu Si i układamy go w matryce diodowe PEDOT-Si Schottky ’ ego. Fig. 5A przedstawia strukturę Diody Schottky ’ ego powstałej pomiędzy wysoką funkcją roboczą PEDOT A N-typu Si. Obraz optyczny reprezentatywnego prostownika PEDOT-Si przedstawiono na Fig. 5B (patrz sekcja S1 dotycząca procesu wytwarzania). Równoważny Obwód prostownika przedstawiono na Fig. 5c. charakterystyka DC I-V diody PEDOT-Si wykazuje wyraźne zachowanie prostowania (rys. 5D). To zachowanie rektyfikacji pozwala na jego zastosowanie w konwersji przychodzącego sygnału AC na napięcie DC, co jest kluczowe w wielu zastosowaniach, takich jak zbieranie energii RF (czyli rectenna) i identyfikacja RF (RFID). Nasze Diody PEDOT-Si mogą z powodzeniem pracować z częstotliwością 13,56 MHz, co jest jedną z najczęściej używanych częstotliwości pracy RFID. Jak pokazano na Fig. 5E, sygnał RF o częstotliwości 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) był generowany przez generator funkcji i podawany do Diody PEDOT-Si. DIODA PEDOT-Si jest połączona z rezystancją obciążenia w konfiguracji szeregowej (rys. 5C). Jak pokazano na Fig. 5e, DIODA PEDOT-Si może z powodzeniem prostować wejściowe sygnały RF i uzyskać napięcie DC na wyjściu, które jest mierzone jako ~0,75 V za pomocą oscyloskopu. Wydajność tego prostownika spełnia standardową częstotliwość 13,56 MHz dla systemu HF (33). Jest również jednym z najlepiej działających prostowników organicznych (33, 34) pod względem częstotliwości roboczej i przewyższa wiele innych prostowników organicznych o podobnych konstrukcjach (33).

podsumowując, badanie to pokazuje rekordowo wysoką przewodność elektryczną PEDOTA z inżynierską krystalizacją i morfologią. Wysoka przewodność w płaszczyźnie jest wynikiem zwiększonej mobilności nośnika przy dużej gęstości nośnika. XRD pokazuje przejście orientacji krystalizacji wywołane przez zwiększenie temperatury osadzania i zmniejszenie grubości warstwy, co zwiększa mobilność nośnika. Pomiary efektu Halla potwierdzają wysoką mobilność nośnika i wysoką gęstość nośnika obliczoną na podstawie modelowania teoretycznego. Nasze wyniki sugerują, że wysoka mobilność może być spowodowana zmniejszeniem bariery energetycznej transportu interkrystalicznego. Aby w pełni zrozumieć związek między orientacją krystalizacji a właściwościami elektrycznymi, bada się również przewodność poza płaszczyzną. Na koniec zaprezentowano wykonanie prostownika o częstotliwości 13,56 MHz z PEDOTEM jako metalem o wysokiej funkcji roboczej w celu potwierdzenia metalicznego charakteru cienkich warstw PEDOTA. Jest to również pierwszy prostownik RF wykorzystujący PEDOT jako metal o wysokiej funkcji roboczej w diodzie Schottky ’ ego.