tworzenie wiązań chemicznych pokazujące przejście od fizykorpcji do chemisorpcji

fizyk Richard Feynman wierzył, że zdanie „…wszystkie rzeczy są zbudowane z atomów—małych cząstek, które poruszają się w perpetuum mobile, przyciągając się nawzajem, gdy znajdują się w niewielkiej odległości od siebie, ale odpychając się po wciśnięciu się w siebie” (1) zawiera najwięcej informacji o wiedzy naukowej w najmniejszej liczbie słów. Chociaż ten cytat oddaje kluczowe cechy wiązania chemicznego, subtelne komplikacje występują w przyrodzie. W 1932 roku Lennard-Jones opisał, że cząsteczki mogą wiązać się z powierzchnią na dwa sposoby: słabe Wiązanie indukowane przez przyciąganie van der Waalsa (VDW) (fizysorpcja) i, na mniejsze odległości, silniejsze wiązanie chemiczne (chemisorpcja). W niektórych przypadkach te dwa systemy wiązania są rozdzielone przez barierę energetyczną i w zależności od wysokości bariery mogą wystąpić przejścia . Ogólnie rzecz biorąc, trzy różne scenariusze wiązania mogą ewoluować (3, 4):

1) Tworzenie słabego wiązania fizycznego (Wiązanie vdW) o głębokości ≈20 meV (0,46 kcal/mol), jak pokazano na krzywej energii potencjalnej V w porównaniu z odległością z na Fig. 1A i odpowiadająca jej krzywa siły Fz (z)na Fig. 1D z maksymalną siłą przyciągania (5) na zamówienie 10 pN. Przykładem takiej interakcji jest oddziaływanie dwóch atomów gazu szlachetnego, takich jak Xe.

2) tworzenie silnego wiązania chemicznego o energiach rzędu elektronowoltów pokazanych na Fig. 1B, gdzie siła przyciągania (rys. 1E) może osiągnąć nanonewtony i zamaskować zawsze obecne siły vdW, które są rzędu 10 pN, a następnie odpychanie przy małym Z. dane na Fig. 1, B I E, odpowiadają energii wiązania i siły pionowej między dwoma atomami Si zgodnie z potencjałem Stillingera-Webera (6).

3) Trzeci mechanizm wiązania obejmuje przejście od fizykorpcji do chemisorpcji, jak pokazano na Fig. 1C (3, 4). Po początkowym pojawieniu się słabego wiązania vdW następuje przejście, które może pokazać barierę energetyczną o wysokiej wytrzymałości (czarna krzywa na Fig. 1C), barierę średnią (krzywa zielona i czerwona) oraz barierę zanikającą (krzywa niebieska). Jeśli cząsteczka dotrze na powierzchnię z wystarczającą energią cieplną, aby pokonać niewielką barierę energetyczną krzywej zielonej energii na Fig. 1C, może natychmiast chemisorb. Jeśli wystąpi silniejsza bariera energetyczna, jak pokazano na czarnej krzywej na Fig. 1C, jego energia musi zostać podniesiona przez wzbudzenie termiczne, aby pokonać barierę i utworzyć silne wiązanie chemiczne (rys. 1F). Krzywa V(z) na Rys. 1C jest kluczem do przejścia physisorption-chemisorption i możliwej późniejszej katalizy heterogenicznej. Podczas gdy poprzednie metody zapewniały tylko pozycje równowagi w odpowiednich temperaturach, najnowocześniejsza mikroskopia sił atomowych (AFM) w niskich temperaturach może bezpośrednio rejestrować tę krzywą.

tlenek węgla może ulegać fizykorpcji, a także chemizorpcji molekularnej i dysocjacyjnej na powierzchniach metali przejściowych. Chemisorpcja dysocjacyjna do adsorbowanych atomów C I O ma tendencję do dominowania na wszystkich metalach przejściowych w układzie okresowym po lewej stronie granicy między żelazem i kobaltem w temperaturze pokojowej, a także dla W (9). Konwencjonalne metody badań adsorpcji, takie jak spektroskopia desorpcji termicznej lub spektroskopia strat energii elektronów (3, 4), sonda dużych zespołów molekularnych. Chemizorpcja jest kluczem do niejednorodnej katalizy, a szczegółową wiedzę na temat jej podstawowego mechanizmu można uzyskać za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej (STM) jako sondy atomowej (10). Chociaż STM w połączeniu z ultrakrótkim pulsowaniem Laserowym uzyskał ostatnio rozdzielczość czasu femtosekundowego w obrazowaniu drgań powierzchniowych cząsteczek (11), STM był do tej pory używany do obrazowania produktów końcowych reakcji powierzchniowych, a nie samych reakcji.

AFM (12) i jego warianty (13, 14) stały się potężnym narzędziem do badań powierzchni (15). Przyłączenie cząsteczki CO do końcówki STM może zwiększyć rozdzielczość, tworząc ostrzejszą końcówkę sondy (16), A Gross i in. stwierdzono, że Ko-zakończone końcówki AFM umożliwiają obrazowanie cząsteczek organicznych z rozdzielczością wewnątrzcząsteczkową (17), co prowadzi do szerokiego zastosowania Ko-zakończonych końcówek (18). Bezwładność Ko-zakończonych końcówek umożliwiła obrazowanie wielu cząsteczek organicznych (18) i grafenu (19), a także klastrów metali i powierzchni krzemu (111)-(7×7) (20), w niespotykanej dotąd rozdzielczości. Zastosowanie Ko-zakończonych końcówek AFM pozwala na śledzenie powstawania i potencjalnego przejścia od fizysorpcji do chemisorpcji wiązania w funkcji odległości (tj., współrzędna reakcji) dla pojedynczej cząsteczki CO o precyzyjnie kontrolowanej pozycji w skali pikometru.

istnieje ograniczenie nałożone przez wiązanie cząsteczki CO do końcówki. Cząsteczka CO w fazie gazowej może swobodnie orientować się na powierzchni, aby umożliwić maksymalną siłę wiązania. W karbonylach metali, takich jak Ni(Co)4 lub Fe(co)5, co wiąże się z atomem C z metalem przejściowym (21), a co wiąże się z metalową końcówką AFM w podobny sposób. Eksperymentalne i teoretyczne dowody utrzymują, że koniec tlenowy Ko-zakończonej końcówki jest chemicznie obojętny. Podczas obrazowania pentacenu za pomocą Ko-zakończonych końcówek (17), Teoria funkcji gęstości (DFT) wykazała, że odpychanie Pauli między elektronami zapewnia kontrast (22, 23).

dolny rząd na Rys. 1 wyświetla eksperymentalne krzywe Fz (z) nad centrami trzech różnych adatomów uzyskanych za pomocą Ko-zakończonych końcówek. 1G przedstawia interakcję Ko-zakończonej końcówki z pojedynczym adatomem Si Na Cu (111), jak wskazano we wstawce. Atrakcyjna Siła vdW osiągnęła tylko -20 pN, zanim przeważyły siły odpychające Pauli (24). Interakcja Ko-zakończonej końcówki z adatomem Si przypominała fizyzorpcję-słaby pociąg zamienia się w odpychanie Pauli z pojedynczym minimum energetycznym. Silne wiązania kowalencyjne o wielkości nanonewtonów pokazane na Fig. 1, B i E, zostały użyte do rozpylania obrazów AFM w próżni na powierzchni krzemu (25), gdzie DFT zidentyfikowało znak kowalencyjny (26), który został zweryfikowany za pomocą precyzyjnej spektroskopii sił (27, 28).

rysunek 1h przedstawia krzywą Fz(z) dla Ko-zakończonego wierzchołka nad adatomem Cu na Cu(111). Minimalna siła przyciągania wynosiła z = 373 pm, a atrakcyjny zakres z został poszerzony w porównaniu z krzywą Si na Fig. 1g. Fig. 1i przedstawia krzywą FZ(z) dla Ko-zakończonej końcówki nad adatomem Fe Na Cu (111), która przypomina jakościowe Przejście physisorption-chemisorption Fig. 1F (czarna krzywa). Po minimalnym obciążeniu fizycznym -8 pN Przy z = 420 pm następowała bariera siły +17 pN Przy z = 310 pm i maksymalna siła przyciągania -364 pN Przy z = 250 pm. Występowanie bariery w krzywej siły Doświadczalnej dla adatomu Fe na Fig. 1I i jego podobieństwo do schematycznych krzywych sił odnoszących się do przejścia fizykochemizorpcji na Fig. 1F wskazał na eksperymentalną obserwację takiego przejścia, jak wyjaśniono poniżej.

krzywe Fz(z) na Rys. 1, G do I, mierzono z KO-zakończoną końcówką dokładnie wyśrodkowaną nad adatomami. Jednak F nie jest tylko funkcją bezwzględnej odległości między środkami atomu o końcówki i adatomu, jest również funkcją kątów biegunowych i azymutalnych w odniesieniu do normalnej orientacji powierzchni i podłoża. Górny rząd Fig. 2 pokazuje F w kierunku z jako funkcję bocznego kierunku x i pozycji z W y = 0. Pola siłowe dla trzech różnych adatomów były wyraźnie różne w płaszczyźnie xz. Krzywe siły na Rys. 1, G do I, są śladami dwuwymiarowych pól siłowych Fz (x, y, z) W X = y = 0. Środkowy rząd pokazuje eksperymentalne obrazy siły o stałej wysokości trzech adatomów. Dolny rząd wyświetla obliczenia siły DFT dla trzech różnych adatomów.

lewa kolumna Fig. 2 pokazuje dane dla najprostszego przypadku, adatomu Si. Dla danych siły Adatomu Si na płaszczyźnie xz na Fig. 2A, początkowo znaleźliśmy słabe przyciąganie vdW, a następnie silne odpychanie Pauli, które było w przybliżeniu proporcjonalne do całkowitej gęstości ładunku Adatomu Si, jak pokazano na fig. S1A. adatom Si pojawił się w płaszczyźnie xy (rys. 2B) jako odpychanie w kształcie Gaussa, pokazujące, że Ko-zakończony czubek oddziaływał z nim w podobny sposób jak z cząsteczkami organicznymi.

symulacje tego obrazu dla czterech różnych wysokości przy użyciu modelu cząstek sondy (29, 30) przedstawiono na fig. S2, gdzie uwzględniono boczne zgięcie Ko-zakończonej końcówki (31). Obliczenie obrazu siły DFT (rys. 2C) dały wynik podobny do tego z danych eksperymentalnych (32). Ponieważ odpychanie Pauli było tutaj mechanizmem kontrastu, obrazy eksperymentalne przypominały całkowite gęstości ładunków przedstawione na fig. S1A. DFT potwierdził, że odpychanie Pauli było mechanizmem kontrastu-różniczkowymi wykresami gęstości ładunku i obliczeniami Energii Stanów (patrz fig. S7, a do D i S8, a do F) nie wykazały żadnych dowodów na wiązanie chemiczne.

dla danych cu adatom (środkowa kolumna rys. 2), w centrum w x ≈ 0 Na rys. 2D, VDW attraction następowało po jakimś bardziej lekkim przyciąganiu, zanim zwróciło się do Pauli repulsion. Obwód adatomu Cu Przy x ≈ ± 200 PM wyglądał zupełnie inaczej z przejściem od przyciągania vdW bezpośrednio do odpychania Pauli. W związku z tym dane o stałej wysokości na Fig. 2E pokazuje wygląd podobny do pierścienia. Obliczenie DFT na Rys. 2F przypomina dane eksperymentalne na Fig. 2E i znacznie różni się od całkowitej gęstości ładunku adatomu Cu pokazanego na fig. S1B. Ewolucja kontrastu z odległością zaczyna się od atrakcyjnej sygnatury vdW, zmienia się w pierścień odpychający, a kończy w odpychającym guzku w centrum, jak pokazano szczegółowo na fig. S3. Obliczone krzywe Fz (z) (rys. S7E), wykresy różnicowej gęstości ładunku (rys. S7, F do H) i wyraźne przesunięcia Energii Stanów elektronowych (rys. S8, G Do m) dostarczył spójny zestaw danych wskazujący na pojawienie się wiązania o średniej wytrzymałości (33). Fizycznym źródłem opóźnionego przejścia od przyciągania vdW do odpychania Pauli jest hybrydyzacja Stanów elektronowych adatomu Cu ze Stanami Ko-zakończonej końcówki (34).

dla adatomu Fe (prawa kolumna rys. 2), w centrum w x ≈ 0 Na rys. 2G, interakcja rozpoczęła się od przyciągania vdW (ciemny obszar soczewkowy Przy z ≈ 400 pm), a następnie słabego odpychania (jasnozielony obszar soczewkowy Przy z ≈ 330 pm). Po przebiciu się przez barierę odpychającą w centrum nastąpiło przyciąganie (patrz także rys. 1i). Dla jeszcze mniejszych z spodziewaliśmy się ponownie odpychania, ale ta bliska odległość nie jest dostępna, ponieważ zbliżanie się do tak bliskich odległości ryzykowało integralność Ko-zakończonej końcówki (35). Poza centrum, W x ≈ ± 210 pm, widzieliśmy bezpośrednie przejście od przyciągania vdW do odpychania Pauli podobnego do obwodu adatomu Cu. Widok z góry na Rys. 2H pokazuje pierścień odpychający podobny do adatomu Cu, ale dla adatomu Fe trzy lokalne maksima znajdowały się nad wydrążonymi miejscami podstawowej powierzchni cu(111) (patrz fig. S5 i S6). Obliczenia siły DFT przedstawione na Fig. 2i potwierdziło obecność trzech lokalnych maksimów na pierścieniu odpychającym w Rejestrze z substratem Cu (111) (patrz rys. S6).

podobnie jak w przypadku adatomu Cu, obrazy adatomu Fe nie odnosiły się do całkowitej gęstości ładunku adatomu Fe pokazanej na fig. S1C. fizyczne pochodzenie pierścieniowego wyglądu i silnego przyciągania w centrum adatomu Fe było hybrydyzacją Stanów elektronicznych między końcówką a próbką, jak ujawniły obliczenia DFT. Krzywe Fz(z) (rys. S7I), wykresy różnicowej gęstości ładunku (rys. S7, J do L) i wyraźne przesunięcia Energii Stanów elektronicznych Ko-zakończonej końcówki i adatomu Fe (rys. S8, N do T) dostarczył spójnego obrazu tworzenia wiązania chemicznego w wyniku hybrydyzacji (33). Zauważamy, że pojawienie się adatomów Cu i Fe jako odpychającego tori nie jest artefaktem zginania Ko-zakończonej końcówki (31) (patrz rys. S9).

eksperymentalne obrazy adatomów Cu i Fe wykazywały podobieństwa i różnice. Obie wyglądają jak odpychające tori, gdy są pokazane z zakończonymi końcówkami z bliskiej odległości. Jednak adatom Fe wykazał trzy charakterystyczne lokalne maksima na torusie, a siła przyciągania w centrum osiągnęła wartości do -364 pN, podczas gdy środek adatomu Cu był znacznie mniej atrakcyjny, a nawet pozwalał na obrazowanie odpychającego guzka na bardzo małe odległości. Wcześniejsze eksperymenty wykazały, że pojedyncze adatomy Fe Na Cu (111) mają moment magnetyczny (36). Nasze obliczenia DFT potwierdzają to i znajdują zerowy moment magnetyczny dla cu adatom. Tak więc fizyczne pochodzenie różnicy w danych AFM dla adatomów Cu i Fe jest specyficznym zajęciem dla większości i mniejszości 3D spin Państwa (patrz rys. S12).

pokazaliśmy, że Ko-zakończone końcówki mogą hybrydyzować z atomami próbki i wytwarzać kontrast znacznie różniący się od całkowitej gęstości ładunku. Kontrast subatomowy (20), tj. pojawienie się nietrywialnych struktur w obrazach pojedynczych atomów, został wyjaśniony jako znak hybrydyzacji Stanów o charakterze s, p I d w tworzeniu wiązań chemicznych. Obecne odkrycia rozszerzają atomowo rozdzieloną mikroskopię siłową do wcześniej niezbadanego reżimu interakcji. Kiedy 25 lat temu wprowadzono atomowo rozdzielczy AFM w próżni, silne wiązania kowalencyjne lub jonowe były badane w bezkontaktowym reżimie odległości, a bezkontaktowy AFM i atomowo rozdzielczy AFM były, historycznie, często uważane za synonimy. Wprowadzenie Ko-zakończone porady przez Gross et al. (17), a także gaz szlachetny i inne obojętne końcówki (37), rozszerzyły reżim odległości, w którym możliwe są nieniszczące, rozpylone obrazy z reżimu bezkontaktowego do trybu z przerywanym kontaktem, który bada siły odpychania Pauli.

niniejsza praca rozszerza AFM w reżim odległościowy, w którym zachodzą hybrydyzacje leżące u podstaw wiązania chemicznego. Możliwe zastosowania obejmują badanie częściowo niewypełnionych Stanów 3d Cu w nadprzewodnikach Miedziowych (38). Wykazaliśmy, że końcówki zakończone KOHEZJĄ nie są na ogół chemicznie obojętne, tak jak końcówki zakończone atomami gazu szlachetnego. W związku z tym końcówki współpracujące na ogół nie oddziałują poprzez odpychanie Pauli z całkowitą gęstością ładunku próbki. Może to zmienić interpretację obrazów cząsteczek organicznych zawierających jony metali, w szczególności tych z niewypełnionymi muszlami 3d.