Streszczenie
węglik chromu (Cr-C) i azotek chromu (Cr-N) w celu oceny ich stabilności chemicznej w roztworze. Wszystkie trzy proszki zostały wystawione w pięciu różnych syntetycznych roztworach biologicznych o różnym pH i składzie chemicznym, symulujących wybrane warunki narażenia ludzi. Charakterystyka proszków, przy użyciu GI-XRD, wykazała, że dominującymi masowymi fazami krystalicznymi były Cr7C3 i Cr2N odpowiednio dla Cr-C I Cr-N. Najbardziej zewnętrzna powierzchnia Cr-C, oznaczona przez XPS, zawierała Cr7C3 i Cr2O3, a odpowiedni pomiar na Cr-N wykazał Cr2N i CrN oprócz Cr2O3. Obecność Cr2O3 została zweryfikowana przez XPS badania proszku Cr-metalu. Średnia wielkość cząstek była podobna dla Cr-metalu i Cr-N, ale nieco mniejsza dla Cr-C. wszystkie trzy proszki były słabo rozpuszczalne i uwalniały bardzo małe ilości chromu (< 0.00015 µg Cr/µg naładowanych cząstek) niezależnie od roztworu testowego. Nieco wyższe stężenia chromu oznaczono w środowisku bardziej kwaśnym (pH 1,7 i 4,5) w porównaniu z roztworami prawie neutralnymi (pH 7,2 i 7,4). Cr-C uwolnił najniższą ilość Cr pomimo posiadania największej powierzchni cechę przypisywaną silnym wiązaniom kowalencyjnym w macierzy.
1. Wprowadzenie
związki chromu i chromu są stosowane w szerokiej gamie zastosowań, od stopów do garbowania skór zwierzęcych po pigmentację. Szerokie zastosowanie rodzi pytania dotyczące potencjalnego negatywnego wpływu na zdrowie ludzi i na środowisko. W ramach ram regulacyjnych Wspólnoty Europejskiej reach (Rejestracja, ocena, Autoryzacja i ograniczenie chemikaliów) odpowiedzialność za zapewnienie, że wszystkie produkty są bezpieczne w użyciu spoczywa na branży i w związku z tym są one zobowiązane do dostarczania informacji na temat właściwości produktu, aby umożliwić bezpieczną obsługę.
przeprowadzono szczegółowe badania, w których uzyskano dane dotyczące uwalniania, rozpuszczania i rozpuszczalności chromu i stopów zawierających chrom , takich jak stale nierdzewne i stopy żelazochromu, dane wykorzystane w ramach europejskiego prawodawstwa w zakresie chemikaliów (REACH) wdrożonego w 2007 r. Aspekty Bioaccessibility i wpływu chromu na środowisko zostały omówione na przykład przez . Badania rozpuszczania dotyczące materiałów zawierających chrom, takich jak węglik chromu i azotek chromu, są jednak znacznie rzadsze i nie zostały przeprowadzone w celu oceny interakcji ze środowiskiem lub ludzkim ciałem . Zarówno węglik chromu, jak i azotek chromu są powszechnie stosowane jako powłoki na stalach nierdzewnych, zwiększając odporność na zużycie i korozję i odpowiednio zostały dokładnie zbadane . Wykazano, że węglik chromu (Cr3C2) jest praktycznie nierozpuszczalny we wrzącym HCl, podczas gdy cr2n ma wyższą rozpuszczalność w HCl w porównaniu z CrN . Ponadto właściwości powierzchniowe i masowe zarówno węglika chromu, jak i azotku chromu zostały dokładnie zbadane za pomocą technik takich jak XPS, SEM i XRD .
eksponowanie proszków metali i ceramiki w syntetycznych płynach ustrojowych jest ważne, aby zrozumieć i uzyskać informacje na temat tego, w jaki sposób cząstki i potencjalne uwalnianie metalu z proszków może wpływać na środowisko lub organizm ludzki.
narażenie zawodowe na unoszące się w powietrzu proszki węglika chromu i azotku chromu jest potencjalnym problemem podczas produkcji i stosowania, a informacje na temat uwolnionego chromu są zatem niezbędne do oceny potencjalnego ryzyka dla zdrowia ludzkiego i środowiska.
w tym badaniu proszki metalu chromu, węglika chromu (Cr7C3) i azotku chromu (Cr2N) były narażone na działanie pięciu różnych syntetycznych płynów ustrojowych w celu zbadania stopnia uwalniania chromu. Całkowitą uwolnioną ilość chromu mierzono za pomocą spektroskopii absorpcji atomowej w piecu Grafitowym, GF-AAS, skład powierzchniowy oceniano za pomocą spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich, XPS, a skład masowy i skład fazowy określono za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej, gi-XRD.
celem było dostarczenie unikalnego zestawu danych dotyczących biodostępności in vitro do wykorzystania w ramach REACH.
2. Eksperymentalne
proszki metalu Cr (o wielkości mniejszej niż 25 µm), węglika chromu (Cr-C, O wielkości mniejszej niż 40 µm) i azotku chromu (Cr-N, o wielkości mniejszej niż 40 µm) zostały dostarczone przez Delachaux, Francja. Proszek Cr-metal został zmiażdżony, przesiany i ponownie przetarty, aby uzyskać podobne wielkości cząstek, jak proszki Cr-C I Cr-N. Skład chemiczny materiałów sypkich na podstawie informacji o dostawcach przedstawiono w tabeli 1.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pomiar powierzchni właściwej na masę, m2/g, wykonano przy użyciu analizy BET (absorpcja azotu w Warunkach kriogenicznych) przy użyciu Mikrometrycznego przyrządu Gemini V w pięciu różnych obszarach lokalnych.
pomiary rozkładu wielkości cząstek przeprowadzono dla co najmniej dwóch różnych próbek każdego proszku w soli fizjologicznej buforowanej fosforanem (PBS) przy użyciu przyrządu Malvern Mastersizer 2000 z jednostką dyspersyjną Hydro SM działającą w standardowych warunkach. Jako parametry wejściowe zastosowano współczynniki załamania dla chromu (3,51) i wody (1,33), woda jest rozpuszczalnikiem dla PBS.
morfologię cząstek proszków zbadano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego FEG-sem, instrumentu LEO 1530 z kolumną Gemini.
identyfikację możliwych faz krystalicznych uzyskano poprzez dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego, GI-XRD, przeprowadzoną za pomocą systemu PANALITYCZNEGO X ’ Pert PRO, wyposażonego w lustro rentgenowskie (promieniowanie CuKa—𝜆=1,54050 Å, 35 mA, 45 KV) i równoległy kolimator płytowy 0,27° po stronie dyfrakcyjnej. Pomiary wykonano przy kącie wypasu 88° względem powierzchni normalnej.
X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, UltraDLD spectrometer, Kratos Analytical, Manchester, UK, z monochromatycznym źródłem promieniowania rentgenowskiego Al (150 W) wykorzystano do określenia składu najbardziej zewnętrznej warstwy powierzchniowej (2-10 nm). Widmo o szerokiej i wysokiej rozdzielczości (energia przejścia 20 eV) Cr2p, N1S, O1s i C1s znajdowało się w trzech różnych obszarach. Przeprowadzono kalibrację, przypisując pik C–C, C-H do 285,0 eV. Dla wszystkich widm zastosowano liniową linię bazową.
cały sprzęt laboratoryjny został oczyszczony kwasem przez co najmniej 24 godziny w 10% kwasie azotowym i przepłukany czterokrotnie ultraczystą wodą (Miliq 18,2 MΩcm) i wysuszony w otaczającym powietrzu przed użyciem. Wszystkie płyny zostały przygotowane przy użyciu ultraczystej wody (18,2 MΩcm) i chemikaliów klasy analitycznej. Składy poszczególnych płynów przedstawiono w tabelach 2 i 3.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||
ekspozycja była przeprowadzana przez okresy 2, 4, 8, 24 i 168 godzin przy użyciu próbek w trzech egzemplarzach i załadunku proszku 5±0,05 mg w 50 mL roztworu testowego dla każdego okresu ekspozycji. Proszki ważono przy użyciu naczyń Polietylopentenowych Nalge (PMP) na wadze METTLER AT20 (czytelność 2 µg), do której ostrożnie dodano 50 mL roztworu testowego. Ślepe próbki (50 mL roztworu testowego bez dodatku proszków) były narażone równolegle przez wszystkie okresy narażenia. Naczynia umieszczono w inkubatorze Stuarta, wytrząsając w Warunkach dwuliniowych (25 cykli na minutę) w temperaturze 37 ± 0,5°C.
po zakończeniu ekspozycji, pozostałe cząstki usunięto z roztworu przez odwirowanie, 3000 obr. / min przez 10 minut, a supernatant dekantowano do kolby HDPE. Supernatant zakwaszono 65% czystym kwasem azotowym supra do pH poniżej 2 przed analizą całkowitego stężenia metalu, standardową procedurą analityczną w celu zapewnienia, że cały metal znajduje się w roztworze. Udane usunięcie wszystkich cząstek z supernatantu zostało potwierdzone przez dynamiczne rozpraszanie światła (Malvern Zetasizer Nano-ZS instrument).
całkowite stężenia chromu oznaczono za pomocą spektroskopii absorpcji atomowej w piecu Grafitowym, GF-AAS, przy użyciu instrumentu PerkinElmer AAnalyst 800. Zmierzone stężenia były oparte na trzykrotnych odczytach każdej próbki, a próbki kontrolne jakości analizowano co osiem próbek. Granica wykrywalności (LOD) chromu w każdym badanym płynie podana jest w tabeli 3.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Charakterystyka masowa i powierzchniowa Nieeksploatowanych proszków
różnice w kształcie i morfologii cząstek między badanymi proszkami przedstawiono na fig. 1. Poszczególne cząstki rozdrobnionego (por. eksperymentalne) proszek Cr-metalu miał przeważnie kształt cienkich (1-5 µm) płatków, Zwykle o rozmiarach od 10 do 20 µm, Fig. Cząstki były bardzo nieregularne i ujawniły pęknięcia w wyniku kruchych właściwości metalu chromu i procedury kruszenia. Obszar BET oznaczono na 0,46 m2 / g. pole powierzchni proszku Cr-N było stosunkowo podobne, 0.61 m2 / g, a cząstki wykazywały obecność kilku dużych, wyrzeźbionych cząstek przypominających głaz, Zwykle o rozmiarach 20-30 µm, do których cząstki o mniejszych rozmiarach (⩽5 µm) przylegały w dużym stopniu, ryc. 1(c) i 1(d). Ponadto w proszku była znaczna ilość mniejszych cząstek (<10 µm), wszystkie z ostrymi krawędziami. Pomimo dużych różnic w rozmiarach cząstek i morfologii między metalem Cr a proszkiem Cr-N, ustalono bardzo podobne obszary powierzchni, efekt, który uważa się za związany z silnie popękaną powierzchnią poszczególnych płatków metalu Cr, zwiększając powierzchnię. Proszek Cr-C wykazał podobną morfologię cząstek jak proszek Cr-N, z wyjątkiem obecności znacznie większej liczby mniejszych cząstek (<10 µm) i obecności tylko kilku, choć bardzo dużych głazów, Fig. 1 (e) i 1 (f). W rezultacie proszek ten uzyskał największą mierzoną powierzchnię, 1.26 m2 / g.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
wtórne obrazy elektronowe różnic w kształcie i morfologii poszczególnych cząstek metalu Cr (a, b), Cr-N (c, d) i Proszki Cr-C (e, f) za pomocą SEM.
Cr2N został zidentyfikowany jako dominująca Faza krystaliczna proszku Cr – N zgodnie z badaniem GI-XRD . Ponadto zaobserwowano słabe odbicie 43,6° (2θ), które może być ewentualnie przypisane do orientacji CrN (200). Obie fazy są według literatury termodynamicznie stabilne . Dodatkowo zaobserwowano główne piki dyfrakcyjne metalu chromowego. Obliczony masowy stosunek składu azotu do chromu (0.08), w oparciu o informacje o dostawcy był niższy niż stosunek stechiometryczny dla Cr2N (0,12), który potwierdza występowanie również metalu chromu w proszku luzem. Obecność zarówno Cr2N, jak i CrN wynika z analizy zewnętrznej powierzchni za pomocą XPS. Cr, N, O I C były głównymi pierwiastkami obserwowanymi na powierzchni. Widmo XPS Cr2p3/2 i N1S przedstawiono na fig. 2.
(a)
(b)
(a)
(b)
wysokiej rozdzielczości widma XPS N1S i Cr2p3/2 dla proszku Cr – N.
w widmach Cr2p3/2 o wysokiej rozdzielczości zaobserwowano trzy główne składniki odpowiadające różnym gatunkom chromu chemicznego. Pierwszy pik przy 574,8±0,2 eV przypisano do Cr2N, a drugi składnik do CrN, wyśrodkowany przy 576,1 ± 0.3 eV, zgodnie z ustaleniami literatury. Ze względu na nakładanie się pików, pik ten można również przypisać Cr2O3 , na co wskazuje również wyraźny pik O1s przy 530,6 eV typowy dla Cr2O3 . Obecność CrN sprawdzono przy rozwiązywaniu piku N1S ze składnikami azotu przypisanymi do azotku w Cr2N i CrN obserwowanymi odpowiednio przy 398,1 ± 0,3 eV i 396,8 ± 0,3 EV . Proporcja między pikami azotu przypisanymi Cr2N i CrN sugerowała względną proporcję powierzchni 1: 1. Drugi składnik wycentrowany przy 399,5 ± 0.3 eV został rozwiązany z piku N1S i prawdopodobnie został przypisany azotanom chromu, jak opisano w literaturze . Trzeci składnik wycentrowany przy 577,5 ± 0,5 eV został dodatkowo rozwiązany dla piku Cr2p3/2 i przypisany do innych utlenionych związków chromu(III), takich jak Cr(OH)3 lub CrOOH, z dodatkowymi pikami O1s wycentrowanymi przy 532,0 ± 0,2 i 533,4 ± 0,2 EV. Te piki tlenu można również przypisać C-O I C = O W utlenionych powierzchniowych zanieczyszczeniach węgla widocznych z widm C1s (widmo Nie pokazane) . Podobne obserwacje dotyczące utlenionego chromu na powierzchniach azotku chromu odnotowano w literaturze .
identyfikacja utlenionych związków chromu na powierzchni proszku Cr-N była zgodna z wynikami dla proszku Cr-metalu, który wyraźnie ujawnił metaliczny pik chromu przy 574,4 eV (Cr2p3 / 2) i pik przy 576,0±0,2 przypisany do Cr2O3 (O1s 530,4 EV) i szeroki pik przypisany do utlenionych gatunków Cr(III), takich jak Cr(OH) 3 i CrOOH, wyśrodkowany przy 577,1 ± 0,3 EV .
Cr7C3 była dominującą fazą krystaliczną oznaczoną pomiarami gi-XRD proszku Cr-C pokazującymi wszystkie główne odbicia . Jego obecność była ponadto poparta obliczonym stosunkiem masy węgla do chromu wynoszącym 0,11, bardzo podobnym do teoretycznego stosunku stechiometrycznego (0,10). Cr7C3 jest według ustaleń literatury najbardziej stabilnym termodynamicznie istniejącym węglikiem chromu w porównaniu z Cr3C2 i Cr23C6 . Obecność węglików chromu została ponadto potwierdzona przez wyniki XPS pokazujące szczyt C1S na poziomie 283.8 eV odpowiadające wiązaniu Cr-C i pikowi Cr2p3/2 przy 574,6 eV przypisanemu węglikowi chromu (Cr7C3). XPS zidentyfikował również piki przypisywane utlenionym gatunkom chromu (III) (w szczególności Cr2O3) podobne do obserwacji dokonanych dla proszku Cr-N.
3.2. Rozkład wielkości cząstek i zakres uwalniania chromu w roztworach biologicznych mających znaczenie dla scenariuszy narażenia ludzi
rozkład wielkości każdego proszku w PBS przedstawiono na fig. 3 i zestawiono w tabeli 4 zarówno według objętości cząstek (masy), jak i liczby cząstek (tylko Cr-C I Cr-N). Zgodnie z badaniem morfologicznym SEM, Fig. 1, proszek metalu Cr ujawnił stosunkowo równomierny rozkład wielkości w roztworze o średniej wielkości cząstek (w oparciu o objętość) 16 µm (𝑑0,5), co oznacza, że 50% cząstek miało średnicę 16 µm lub mniejszą. Zaobserwowano nierównomierny rozkład wielkości cząstek dla proszku Cr – n z dwiema domenami o wartości 𝑑0,5 4 i 26 µm (objętość). Różnej wielkości cząstki były zgodne z badaniem morfologicznym za pomocą sem, Rysunek 1. Cząstki o mniejszych rozmiarach (𝑑0.5-1 µm) obecne i częściowo pokazane przez SEM, że przylgają do większych cząstek proszku Cr-n w suchych warunkach, zostały rozproszone w roztworze, Fig. W przeciwieństwie do innych proszków, proszek Cr-C był niejednorodny, co ilustruje różnice w rozkładzie liczb między różnymi próbkami. Dla proszku Cr-C zaobserwowano duży rozkład liczb zarówno mniejszych (~0,5-0,3 µm), jak i większych cząstek (~0,5-1,6 µm). Nie zaobserwowano niejednorodności próbki dla rozkładu większych cząstek w objętości (𝑑0,5-7,7 µm).
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| —nie obliczone. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(a)
(b)
(a)
(b)
rozkład wielkości cząstek według objętości i liczby metalu Cr, Cr – C (próbki heterogeniczne) i proszku Cr-n w PBS określony za pomocą dyfrakcji laserowej.
uwalnianie chromu z różnych proszków oznaczano ilościowo dla okresów do jednego tygodnia w standardowych warunkach w sztucznych płynach biologicznych o różnym pH i składzie mającym znaczenie dla kontaktu z ludźmi. Ponieważ uważa się, że uwalnianie rozpuszczonych gatunków metali , w stopniu niemożliwym do przewidzenia na podstawie danych dotyczących składu masowego, wywołuje ostre skutki dla zdrowia ludzi, pomiar uwalnianych gatunków metali do sztucznych płynów ustrojowych może wskazywać, czy istnieje prawdopodobieństwo wystąpienia toksyczności in vivo, przynajmniej ostrej.
uwolniona ilość chromu z całkowitej ilości chromu w różnych proszkach była dla wszystkich proszków i płynów testowych bardzo niska (< 0,02%). 4 po 168 godzinach ekspozycji. Ogólną tendencją dla wszystkich proszków była nieznacznie zwiększona ilość uwalnianego chromu wraz ze wzrostem kwasowości płynu, na przykład sztucznego płynu lizosomalnego (ALF-pH 4,5) i soku żołądkowego (GST-pH 1,5), patrz rycina 4. Uwolniona ilość chromu wyrażona jako % (µg Cr / µg Cr*100) zmniejszyła się zgodnie z następującymi sekwencjami dla różnych proszków: (i)Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0,0002%) ≈ GMB (<0,0004 %),(ii)Cr-N: GST (<0,015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0,0030%) ⩾ GMB (<0,002%), (iii)Cr-C: GST (<0,0050%) ⩾ ALF (< 0,0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (< 0,0006%) ≈ GMB (< 0,0008%).
(a)
(b)
(a)
(b)
uwalnianie chromu z proszków Cr-C, Cr-N I Cr-metalu narażonych przez 168 godzin w różnych mediach biologicznych, wyrażone jako ilość chromu uwolnionego na ilość chromu w załadowanym proszku (µg/µg), (a) i uwolniona ilość chromu znormalizowana na powierzchnię (BET). Dla porównania uwzględniono dane literaturowe dotyczące Cr2O3 narażonego w identycznych warunkach. Paski błędów odpowiadają standardowemu odchyleniu próbek w trzech egzemplarzach.
różnice w szybkości uwalniania pomiędzy proszkami nie mogły być przypisane różnicom w powierzchni (BET)w warunkach suchych, fig. 4(b), ani odpowiadającemu rozkładowi wielkości cząstek w roztworze (por. 3), ponieważ najniższe uwalnianie uzyskano z proszku o największej powierzchni i najmniejszej wielkości cząstek (Cr-C—1,26 m2/g), w porównaniu z Cr-N (0.61 m2 / g) ze znaczną liczbą mniejszych cząstek i Cr-metal (0,46 M2/G) Z głównie większymi cząstkami przypominającymi płatki (por. Rysunek 2).
z proszku chromu uwalniano bardzo niskie stężenia chromu (powierzchnia właściwa 0,46 m2/g) z powodu obecności pasywnych tlenków powierzchniowych bogatych w chrom(III). Po 168 godzinach ekspozycji in vitro na syntetyczne płyny biologiczne o różnym składzie i pH oznaczono następujące uwalniane stężenia chromu; <15 µg/l w sztucznym płynie lizosomalnym (ALF) i sztucznym płynie żołądkowym (GST), <3 µg/L w sztucznym pocie (ASW) i <1,5 µg/l w buforze PBS i roztworze Gamble ’ a (GMB). Chociaż efekt czasu i pH był widoczny, tylko mniej niż 0,02% całkowitej ilości załadowanego proszku rozpuszczono po 168 godzinach ekspozycji, patrz rycina 5. Większa ilość uwalnianego chromu z powierzchni bogatych w chrom tlenków powierzchniowych narażonych na działanie roztworów o wysokiej kwasowości jest zgodna z wcześniejszymi badaniami .
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
uwalnianie chromu z proszków Cr-C, Cr-N I Cr-metalu narażonego do 168 h W syntetycznych płynach biologicznych o różnym pH i składzie (GMB—roztwór Gamble ’ a, pH 7,2; PBS-roztwór buforowany fosforanem, pH 7,4; ASW-sztuczny pot, pH 6,5; ALF – sztuczny płyn lizosomalny, pH 4,5; GST-płyn żołądkowy, pH 1,7) wyrażony jako ilość chromu uwolnionego na ilość chromu w załadowanym proszku (µg Cr / µg Cr w Cr-N, Cr-C, Cr-metal). Paski błędów odpowiadają standardowemu odchyleniu próbek w trzech egzemplarzach. Stosunkowo wysokie odchylenia standardowe są związane z heterogenicznością proszku i niskim uwalnianym stężeniem chromu (<5 µg / l).
proszek Cr-C był najmniej rozpuszczalnym badanym proszkiem, prawdopodobnie z powodu silnych wiązań kowalencyjnych w matrycy . Węgliki chromu są według literatury chemicznie stabilne, nierozpuszczalne w wodzie, a także nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w HCl . Uwalnianie chromu z Cr-C nastąpiło głównie podczas początkowych 24 godzin ekspozycji w prawie neutralnych roztworach GMB i PBS, Fig.5. Dodatkowe ilości chromu, choć wciąż bardzo niskie, zostały uwolnione między 24 A 168 godzinami w pewnym stopniu w ASW i w większym stopniu w kwaśnych mediach ALF i GST. Nieco wyższe uwalnianie chromu po długich okresach ekspozycji może być związane z częściowym rozpuszczaniem tlenków chromu (III) obserwowanym na powierzchni proszku Cr-C za pomocą XPS, efekt obserwowany również dla proszku Cr-metalu. Porównanie z wcześniej wykonanymi identycznymi ekspozycjami proszku Cr2O3 w ASW i ALF pokazuje wyższe uwalniane ilości chromu z proszku Cr-C, jednak nadal na bardzo niskich poziomach (<0,005% lub 0,00002 µg/cm2 / h). Porównanie to było istotne, ponieważ wszystkie proszki wykazały obecność tlenków chromu (III), głównie Cr2O3 na powierzchni.
uwalnianie chromu z proszku Cr-N było po 168 godzinach około 2-3 razy wyższe w porównaniu z proszkiem Cr-C we wszystkich płynach, chociaż przy nadal bardzo niskich poziomach (<0,015% uwolnionego chromu w porównaniu do ilości chromu w załadowanym proszku). Analiza XPS cząstek Cr – n wystawionych w GST przez 168 godzin pokazuje, że stosunek CrN/Cr2N na najbardziej zewnętrznej powierzchni wzrósł z 1,3 do 2,4 w porównaniu z cząstkami nienaświetlonymi. Wyniki te są zgodne z literaturą, w której Cr2N jest znacznie bardziej rozpuszczalny w porównaniu z CrN w HCl w temperaturze 100°C i znacznie bardziej rozpuszczalny w HCl w porównaniu zarówno z H2SO4, jak i HNO3 . Mimo że nie dostarczono informacji o warunkach temperatury pokojowej, wyniki są zgodne z obserwacjami w tym badaniu z wyższymi uwalnianymi ilościami chromu w GST (złożonym z HCl, cf. Tabela 2) w porównaniu z innymi płynami. Prawie podobne ilości chromu uwalniano w PBS (pH 7.2) podobnie jak w GST, co najmniej w ciągu pierwszych 24 godzin, obserwacja, którą można wyjaśnić podobnymi stężeniami molowymi chlorku, odpowiednio 0,15 i 0,17 M w PBS i GST. Po 168 godzinach ekspozycji (0,014% rozpuszczania, 0,00014 µg/cm2/h) ekspozycja w ALF i GST przekazywała bardzo podobne ilości uwalnianego chromu. Tego efektu nie można przypisać stężeniu molowemu chlorku, ponieważ jest on znacznie niższy w ALF (0,06 M) w porównaniu z GST. Można to jednak wyjaśnić wyższym rozpuszczeniem Cr2N w tym roztworze w porównaniu z CrN, zgodnie z ustaleniami Lyutaya i Kulik połączonymi z częściowym rozpuszczaniem tlenków chromu (III) obserwowanym na powierzchni proszku Cr-N za pomocą XPS. Inny powód może być związany z obecnością organicznych czynników kompleksujących, takich jak kwas cytrynowy w ALF, wcześniej wykazano, że zwiększają uwalnianie metali, w tym chromu ze stali nierdzewnej .
uwolnioną ilość chromu wyraża się jako % (µg Cr / µg Cr*100).
4. Wnioski
niemetaliczne proszki węglika chromu (Cr-C) i azotku chromu (Cr-N) w porównaniu z chromem metalem (Cr-metal) scharakteryzowano i wystawiono na działanie środowisk in vitro symulujących narażenie w różnych płynach ludzkich i wodach powierzchniowych. Celem było wygenerowanie unikalnych danych dotyczących rozpuszczalności, które zostaną wykorzystane do oceny potencjalnego ryzyka dla zdrowia ludzkiego i środowiska wywołanego potencjalnym narażeniem na te proszki. Przedstawiono następujące główne wnioski.
uwolniona ilość chromu z całkowitej ilości chromu wyrażonej jako % (µg Cr / µg Cr*100) w różnych proszkach była dla wszystkich proszków i płynów testowych bardzo niska (<0,02%) lub znacznie niższa w zależności od płynu testowego i pH) i zmniejszyła się zgodnie z następującymi sekwencjami: (i)Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004%), (ii) Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0,003%) ⩾ GMB (<0,002%), (iii)Cr-C: GST (<0.005%) ⩾ ALF (<0,004%) AS ASW (<0.003%) > PBS (<0,001%) ≈ GMB (<0,001%).
rozkład wielkości cząstek Cr-metalu i Cr-N był podobny, co skutkowało porównywalnymi polami powierzchni (BET). Cząstki Cr-metalu były podobne do płatków i dość równe, podczas gdy Cr – N zawierał dużą ilość mniejszych cząstek zarówno jako pojedyncze cząstki, jak i przylegał do powierzchni znacznie większych cząstek przypominających głaz. Podobne obserwacje poczyniono dla Cr – c, z wyjątkiem znacznie większej ilości mniejszych cząstek (<10 µm) i tylko niewielkiej części bardzo dużych cząstek przypominających głaz (40-50 µm), co daje powierzchnię około dwukrotnie większą niż CR-metal i CrN.
Cr2N oznaczono jako główny składnik proszku Cr – N, poparty danymi GI-XRD i obliczonym masowym stosunkiem składu azotu do chromu wynoszącym 0,09, podobnym do jego stosunku stechiometrycznego (0,12). Wyniki XPS sugerowały dodatkową obecność CrN, również wskazaną przez dane GI-XRD i Utlenione tlenki Cr (III), w szczególności Cr2O3 na powierzchni proszku.
główną fazę krystaliczną w proszku Cr – C oznaczono za pomocą GI-XRD jako Cr7C3 potwierdzoną podobieństwem obliczonego stosunku masy całkowitej składu (0,11) i teoretycznego stosunku stechiometrycznego (0,10). Cr7C3 był również najbardziej obfitym węglikiem obserwowanym przy użyciu XPS wraz z pikami przypisywanymi tlenkom Cr (III), (Cr2O3).
proszek Cr-C był zdecydowanie najmniej rozpuszczalnym badanym proszkiem, prawdopodobnie z powodu silnych wiązań kowalencyjnych w matrycy. Częściowe rozpuszczanie tlenków chromu (III) obserwowane na powierzchni proszku Cr-C może być związane z niewielkim wzrostem uwalniania chromu po długich okresach ekspozycji.
zaobserwowano wyższe uwalnianie chromu z Cr-N w porównaniu z Cr-C i może być związane z różnicami w rozpuszczalności CrN i Cr2N, gdzie preferencyjne rozpuszczanie jednego z nich wraz z częściowym rozpuszczaniem Cr2O3 przy niższym pH spowodowało dla porównania zwiększone uwalnianie chromu.
uznanie
Konsorcjum Chromium Metals jest uznane za zlecające badanie biodostępności chromu uwalnianego z węglika chromu, azotku chromu i chromu metalu w syntetycznych mediach biologicznych. Dr. Grant Darrie, ICDA, i Jean-Francois Chamaly, Delachaux, są wysoko cenione za cenne dyskusje. Badania opisane w tym artykule zostały wspólnie sfinansowane przez Delachaux S. A. (Delachaux)i London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. LSM). Delachaux i LSMretain prawa do rekompensaty danych zgodnie ze wszystkimi programami regulacyjnymi i ustawowymi, w tym między innymi REACH. Posiadanie kopii tego artykułu, w całości lub w części, nie stanowi „legalnego posiadania” badania i nie stwarza żadnych praw do korzystania z badania lub danych przedstawionych w niniejszym dokumencie do jakiejkolwiek rejestracji chemicznej (takiej jak, ale nie wyłącznie, program rejestracji REACH) lub jakiegokolwiek innego celu komercyjnego.