e Kinetyka i Termochemia
badania kinetyczne mają praktyczne znaczenie, ponieważ dostarczają one wyrazów dla przebiegu reakcji, które można wykorzystać do obliczania czasów reakcji, wydajności i warunków ekonomicznych, i mogą dać wgląd w mechanizmy, dzięki którym reakcja przebiega. Podejścia do badania kinetyki skraplania węgla są różne. Obejmują one pomiary szybkości konwersji węgla pod względem utraty pierwotnego węgla lub tworzenia produktów i półproduktów, szybkości transferu wodoru, szybkości procesów wolnych rodników oraz modelowych badań związków, w których mierzy się szybkości rozszczepiania wiązania i tworzenia uwodornionych związków. Ale nawet w przypadku podobnych metod podejścia zastosowano różne modele kinetyczne. Specyficzne warunki doświadczalne, rodzaje węgla oraz różne definicje i metody pomiaru produktów konwersji węgla utrudniają porównywanie wyników.
Liebenberg i Potgieter (1973) zasugerowali następującą sekwencję reakcji dla konwersji węgla:
ten uproszczony model został od tego czasu rozszerzony na bardziej złożone modele reakcji, które obejmują preasfaltenes (pirydyno-rozpuszczalny, nierozpuszczalny w benzenie materiał) i reakcje regresywne, które prowadzą do powstawania półkrwi i konkurują z reakcjami postępującymi. Squires (1978) wyprodukował model roboczy dla ścieżek reakcji w upłynnianiu rozpuszczalnika dawcy, który został opracowany na podstawie wyników pracy kilku osób (rys. 23). Można argumentować, że istnieje optymalna złożoność modelu reakcji, która może być użytecznie zastosowana do konwersji węgla: jeśli jest zbyt złożona, trudno jest wyizolować konkretną ścieżkę reakcji i zmierzyć jej szybkość; jeśli jest zbyt prosta, szybkości grupy szlaków są mierzone skutecznie jako szybkość jednego kroku, tak, że informacje o pośrednich lub równoległych etapach są pomijane.
Fig. 23. Ścieżki reakcji w upłynnianiu rozpuszczalnika z witrynitu bitumicznego (Squires, 1978).
Shalabi et al. (1978, 1979) badał szybkość konwersji węgla kamiennego do preasfaltenów, asfaltenów i olejów podczas rozpuszczania w rozpuszczalniku donora wodoru. Wyznaczono stałe szybkości reakcji szeregowych / równoległych według następującego schematu:
założono, że wszystkie reakcje rozpuszczania i konwersji półproduktów są pierwszego rzędu i nieodwracalne. Pseudo-stałe szybkości pierwszego rzędu dla każdego kroku obliczono za pomocą regresji nieliniowej. Shalabi zwraca uwagę, że te stałe szybkości mogą nie mieć fundamentalnego znaczenia, ponieważ zostały uzyskane przez najlepsze dopasowanie wyników do modelu reakcji, który opiera się na domniemanej chemii skraplania. Energie aktywacji dla k1k2 i k3 wynoszą odpowiednio 29, 30 i 40 kcal/g mol. Han i Wen (1979) zakładają, że istnieją zasadniczo dwa etapy reakcji: początkowa reakcja zakończona w ciągu kilku minut, której zakres charakteryzuje się konwersją do rozpuszczalnych pirydyn (preasfaltenes) i drugi etap, w którym powoli powstają rozpuszczalne benzeny (asfaltenes). W początkowej fazie ilość wytwarzanego asfaltenu jest znacznie mniejsza niż ilość preasfaltenu. Jest to skorelowane z reakcją początkową opisaną przez Neavela (1976b) oraz Whitehursta i Mitchella (1976, 1977). Szybkość reakcji drugiego stopnia zależy od temperatury, ciśnienia wodoru i Hydrodynamiki reaktora. Zaproponowano równanie szybkości pierwszego rzędu, aby opisać konwersję w początkowej fazie, a energia aktywacji wynosiła 200-230 kJ / mol lub 48-55 kcal / mol (Han i Wen, 1979).
(1976) badał szybkość wysokociśnieniowej hydrogenolizy w oleju antracenowym węgla Hokkaido wszystkich klas i reprezentował mechanizm jako
stałe stawki różniły się stopniem węgla. Dane kinetyczne skraplania termicznego sub-bitumicznego węgla Belle Ayr w uwodornionym oleju antracenowym i uwodornionym fenantrenie zostały skorelowane za pomocą modelu reakcji zgodnie z Cronauer et al. (1978a):
gdzie energia aktywacji (w kcal / g mol) jest
| uwodorniony olej antracenowy | uwodorniony fenantren | |
|---|---|---|
| xg | 21.5 | 10.5 |
| xo | 14.1 | 28.9 |
| xao | 16.0 | 25.6 |
| xp | 13.8 | 4.3 |
| xa | 15.6 | 8.6 |
| xpa | 12.8 | 33.9 |
wyniki wskazują, że produkcja oleju będzie znacznie zwiększona dzięki zastosowaniu dobrego rozpuszczalnika dawcy wodoru. Energie aktywacji mogą wydawać się niskie z powodu grupowania wielu indywidualnych reakcji, w tym reakcji odwrotnych, w prosty mechanizm.
Neavel (1976b) twierdzi, że próby wyrażania mechanizmów reakcji, na przykład, węglem → asfaltenami → olejami, nie reprezentują odpowiednio złożonych oddziaływań, takich jak fizyczny rozkład cząstek i termicznie indukowane rozszczepienie wiązania zachodzące podczas skraplania. Również stosunkowo proste wyrażenia kinetyczne oparte na założeniach reakcji pierwszego lub drugiego rzędu, choć przydatne w korelacji danych eksperymentalnych, nie są przydatne do określania dokładnych mechanizmów. Podobnie Brunson (1979) wyraża trudność porównania wśród badań kinetyki konwersji ze względu na różnorodność technik stosowanych do pomiaru konwersji i różnice w definicji, które prowadzą do różnic w wartościach bezwzględnych konwersji, a także zależności temperatury i czasu. Dlatego nie ma sensu porównywać ani bezwzględnych wartości stałych szybkości, ani przewidywanych konwersji; można jednak oczekiwać pewnej zgody z energiami aktywacji.
problem różnorodności podejść do kinetyki skraplania został rozwiązany przez Gangwer (1980), który zapewnia doskonały przegląd i analizę opublikowanych danych kinetycznych z 15 publikacji. Gangwer przedstawia uproszczony model rozpuszczania, który jednoczy różne dane kinetyczne węgla, wykorzystując zestaw wspólnych sekwencji reakcji i zapewniając wspólną podstawę do porównania dla szerokiego zakresu procesów. Węgiel przewiduje się jako skupiska chemicznie połączonych organicznych układów preasfaltenów (P), asfaltenów (a), ropy naftowej (L) i gazów (G); podłoże węglowe przedstawia się jako R:
produkty preasfaltenowe Pf powstają w wyniku rozszczepiania termicznego i wodorowego zakrywania najbardziej niestabilnych wiązań w węglu, co objawia się ich szybkim tworzeniem. W zależności od rodzaju węgla, produkty Pf poddawane są dalszej konwersji w różnym zakresie. Te preasfaltenes które są konwertowane do Pd daje A, L, G i / lub dodatkowe produkty P i są konceptualizowane jako połączone klastry czterech klas produktów. Aspaltenes Af są analogicznie postrzegane w kategoriach skupisk A, L i G. Te asfalteny, które podlegają dalszej konwersji przez rozszczepienie i zakrycie (Ad), dają L,G i/lub dodatkowe A:
dla Systemów skraplania badane przez gangwera stałe szybkości uzyskane z analizy rozpuszczalnych benzenów plus dane dotyczące czasu gazowego wahają się od około l × 10-3 do 46 × L0-3 min−1 dla danych obejmujących późniejsze etapy konwersji w temperaturach między 350 A 450°C. Stałe zakresy szybkości tworzenia preasfaltenu, asfaltenu, ropy i gazu były 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, i odpowiednio 0,007-0,2 min-1 w zakresie temperatur 350-450°C. stałe zakresy szybkości dla zaniku preasfaltenu i asfaltenu wynosiły odpowiednio 0,03-0,09 i 0,005−0,06 min-1. Interpretacja zależności szybkości od stałej temperatury w kategoriach teorii stanu przejściowego wskazuje, że tworzenie się aktywowanego kompleksu może obejmować etapy kontrolowane fizycznie i chemicznie.
z technicznego punktu widzenia, być może bardziej użytecznym podejściem kinetycznym jest pomiar szybkości tworzenia destylatów o punktach wrzenia w określonych zakresach. Jest to bardziej znaczące w kompleksie roślinnym, ale w mniejszej skali laboratoryjnej nie byłoby to tak wykonalne ze względu na stosunkowo niewielką ilość produktów reakcji. Brunson (1979) opisuje model kinetyczny opracowany w kategoriach empirycznej klasyfikacji czterech reaktywnych składników węgla i przedstawia kinetykę skraplania dla procesu rozpuszczalnika dawcy Exxon w oparciu o dane z instalacji pilotażowej, w której zużyty pojazd jest regenerowany i poddawany recyklingowi. Części węgla są podzielone na typy reakcji γ, α, β i ω w celu opracowania modelu matematycznego przewidującego konwersję węgla jako funkcję temperatury, ciśnienia i czasu przebywania w reaktorze:
gdzie γ oznacza lotne, przekształcane natychmiastowo; α Dla nieulotne (nieestylowalne), może reagować albo przez ka1→płyny, albo ka2→β i kß → płyny; β Dla reaktywnych gatunków, nieestylowalne→gazy, ciecze; i omega dla nieaktywne.
Brunson (1979) porównuje ten model kinetyczny z Modelem Curran et al. (1967) oraz Yoshida et al. (1976). Uważa się, że różnice w parametrach kinetycznych mogą wynikać z zastosowania destylacji zamiast solubilizacji jako miary konwersji. Model brunsona uwzględnia również wpływ ciśnienia spowodowany parowaniem rozpuszczalnika, co jest ważne w kinetyce reaktora przepływowego.
Brunson (1979) stwierdza, że „Kinetyka klasyczna zakłada wystarczającą charakterystykę reagentów i produktów, aby policzyć liczbę transformacji” i sugeruje, że bardziej fundamentalne badanie kinetyki skraplania wymaga lepszej charakterystyki węgla. Aby rozwiązać ten problem, w badaniach kinetycznych wykorzystano związki modelowe. Cronauer et al. (1978b) i Vernon(1980) badali reakcje związków modelowych z donorami wodoru, w szczególności dibenzylu w temperaturze 400-475°C. Powszechnie uważa się, że mechanizm skraplania węgla obejmuje wolne rodniki, a pierwotną reakcją dibenzylu jest krakowanie termiczne, a następnie stabilizacja wytwarzanych wolnych rodników:
analiza danych sugeruje, że reakcja krakingu termicznego determinuje szybkość, a energia aktywacji wynosi 48,1 kcal/g mol. Tak więc po utworzeniu wolnych rodników będą one łatwo reagować z dowolnym rozpuszczalnikiem dawcy, chociaż Dystrybucja produktu będzie zależeć od charakteru rozpuszczalnika, a także warunków pracy. Ponadto nie zaobserwowano zwiększenia szybkości, gdy katalizatory były używane w reakcjach, co wskazuje, że pękanie dibenzylu jest czysto termiczne (Cronauer et al. 1979a). Badanie związków modelowych umożliwia porównanie reaktywności różnych wiązań C-C i C-O.
aby uniknąć modelowania kinetycznego konkretnych systemów obejmujących konkretny węgiel w pewnych warunkach, Attar (1978) przedstawia podstawowe podejście do kinetyki upłynniania węgla w kategoriach procesu depolimeryzacji wolnych rodników. Model kinetyczny został opracowany w celu opisania depolimeryzacji w roztworze związku o dużej masie cząsteczkowej. Używa się klasycznej chemii reakcji wolnych rodników, która obejmuje inicjację, rozmnażanie i reakcje terminacji. Podobne podejście do wolnych rodników zostało użyte przez Gun et al. (1979a,b), którzy identyfikują zestaw charakterystycznych reakcji pokazanych w tabeli X. porównanie szybkości reakcji uwodornienia węgla w obecności rozpuszczalnika i katalizatora, tylko w rozpuszczalniku i tylko z katalizatorem wykazało podobne sekwencyjne etapy reakcji. Zmiana kolejności reakcji dla każdego etapu implikuje wiele reakcji. Ogólne równanie szybkości zostało wyprowadzone w następujący sposób:
tabela X. Reakcje depolimeryzacji wolnych rodników węgla w Solvencie
| Reakcjab | Oceń | Typ |
|---|---|---|
| C → Rn * + Rm * | K1 | Piroliza |
|
|
k2 | |
|
|
K3 | sprzężenie Biradykalne i przegrupowanie międzycząsteczkowe |
|
|
k4 | pobieranie wodoru z pojazdów i produktów rozpuszczalnych |
| C1 + TH → C1H + Pm | k5 | |
| C1 + H2 → C1H | K6 | katalityczne uwodornienie |
|
|
K7 | stabilizacja Wodorem |
|
|
k8 | pobieranie wodoru z pośrednich gatunków uwodornionych |
pistolet i in. (1979). b Rn·, Rodnik pierwotny; Rn_m * i Rm*, rodniki wtórne utworzone przez przegrupowanie Rn·, Pm, produkt rozpuszczalny; C1, nienawrócone lub odtworzone gatunki; C1H, uwodornione półprodukty; c, pierwotny węgiel; i TH, nośnik donora wodoru.
gdzie oznacza rozpuszczalne gazy i benzen oraz procent materii organicznej w węglu i nierozpuszczalnych półproduktach benzenu.
Piroliza jest główną siłą napędową reakcji uwodornienia. W złożonym systemie, takim jak węgiel, w sekwencji reakcji musi występować wiele etapów, ale ogólna szybkość jest określana przez najwolniejszy etap. Wiser (1968) zaobserwował korelację między szybkościami pirolizy węgla między 409 a 497°C i rozpuszczaniem termicznym w rozpuszczalniku w temperaturach między 350 a 450°C. reakcje pirolizy węgla były początkowo drugiego rzędu, zmieniając później na pierwszy rząd. Ten sam trend wystąpił z rozpuszczaniem, które może być skorelowane z równaniem szybkości drugiego rzędu dla większości czasu reakcji, a dane wskazują, że reakcja jest pierwszego rzędu w odniesieniu do niereagowanego (potencjalnie reaktywnego) węgla, a pierwszego rzędu w odniesieniu do rozpuszczalnika(Wiser et al., 1971). Energie aktywacji dla regionu drugiego rzędu reakcji wynoszą odpowiednio 35,6 i 28,8 kcal/mol dla pirolizy i rozpuszczania, co sugeruje podobne etapy kontroli szybkości dla tych dwóch procesów. Stwierdzono, że reakcje stabilizacyjne polegające na przeniesieniu atomów wodoru do rodników węgla były etapami kontrolującymi szybkość reakcji.
(1977) postulował, że rozpuszczanie jest inicjowane termicznie, ale szybkość depolimeryzacji zależy od Natury rozpuszczalnika i jego skuteczności w stabilizowaniu wolnych rodników: Im lepszy dawca wodoru, tym skuteczniejszy w promowaniu solwacji. Sugeruje się, że ogólnym etapem ograniczającym szybkość jest nawodnienie rozpuszczalnika. Rozpuszczalność wodoru w zawiesinach węgiel-rozpuszczalnik jest zatem ważna w modelowaniu kinetycznym, a szybkość zużycia wodoru w solwacji węgla można opisać za pomocą ekspresji szybkości, która jest pierwszego rzędu w stężeniu rozpuszczonego wodoru.
(1966, 1967) badał mechanizm konwersji węgla w tetralinie i innych donorach wodoru z naciskiem na ilość przenoszonego wodoru. Stwierdzono, że szybkość rozkładu termicznego determinuje stopień transferu wodoru, jeśli użyto dawcy o wystarczającej aktywności lub stężeniu: zaproponowano reakcję pierwszego rzędu dla rozkładu termicznego jako etap kontrolujący szybkość. Wydaje się, że równolegle występują dwa wskaźniki pierwszego rzędu-stosunkowo szybki i stosunkowo powolny, co sugeruje, że istnieją dwa rodzaje reaktywności węgla. Niższa energia aktywacji odpowiadająca szybszemu tempie wynosiła 28 kcal / mol. Ponieważ jest to poniżej energii dysocjacji konwencjonalnego wiązania kowalencyjnego, zaproponowano, że szybkość może odpowiadać zerwaniu wiązań niewartościowych, takich jak wiązania wodorowe. Wydaje się to jednak mało prawdopodobne, ponieważ wiązania wodorowe mają Energie dysocjacji od około 4 do 10 kcal/mol. Można się spodziewać, że podczas początkowych etapów reakcji nie powstaną wolne rodniki, a zatem nie nastąpi transfer wodoru. Curran et al. (1966, 1967) okazało się, że szybki Współczynnik konwersji odpowiada niewielkiemu transferowi wodoru.
można więc zauważyć, że nie ma zgody co do tego, który etap w sekwencji reakcji jest determinujący szybkość. Może się zdarzyć, że różnorodność wyników wynika ze zmienności warunków reakcji, takich jak węgiel i typy rozpuszczalników. Jest jednak zgoda co do roli procesów fizycznych zachodzących podczas rozpadu.
(1966) rozważał szybkość procesów fizycznych, jak również reakcji chemicznych zachodzących podczas rozpuszczania, które mogą wpływać na szybkość ekstrakcji. Procesy te obejmują
rozpuszczanie zawartych materiałów
rozpuszczanie węgla w obecności nadmiaru rozpuszczalnika
Dyfuzja z mikroporów
przenoszenie wodoru
wchłanianie rozpuszczalnika
znaczenie transferu masy, szczególnie w początkowych etapach reakcji zawiesiny w zawiesinie.podgrzewacz, został wykazany przez han et al. (1978). Wydaje się, że mechanizm określania szybkości zmienia się z zdominowanego transferu masy na zdominowaną reakcję chemiczną, ponieważ przepływ mieszanin gazu i zawiesiny staje się bardziej burzliwy, co wskazuje na efekt hydrodynamiczny. Wraz ze wzrostem liczby Reynoldsa (miara wzorców przepływu płynu) zwiększa się szybkość rozpuszczania. Współczynniki szybkości wzrastają wraz ze wzrostem turbulencji aż do pewnego punktu, poza którym wyrównują się.
(1980) porównał kinetyczne modele uwodornienia węgla, a następnie zastosował je do modelu symulacyjnego, który zawierał podgrzewacz, a także reaktor. Wyniki wykazały dużą różnicę w przewidywanych wartościach konwersji węgla. Podgrzewacz można uznać za reaktor nieizotermalny, w którym węgiel początkowo rozpuszcza się, a reakcja obejmuje zarówno zmiany fizyczne, jak i chemiczne. Traeger (1980) uważa, że technologia podgrzewacza zawiesiny węgiel-rozpuszczalnik-wodór jest ważna, ponieważ zmiany w produktach podgrzewacza mogą wpływać na wszystkie późniejsze operacje reaktora. Kinetyka w Warunkach podgrzewania wstępnego została opisana przez Traegera (1980)dla początkowego rozpuszczenia w ciągu 3 min. Małe Energie aktywacji obliczone dla rozpuszczania węgla (11 i 4,5 kcal/g mol Dla Illinois River King coal i Kentucky No.9 coal, odpowiednio) oznaczają, że proces ten jest kontrolowany przez dyfuzję (Wen i Han, 1975). Podobnie, Cronauer et al. (1978a) wyjaśnij niskie Energie aktywacji reakcji termicznych przez dyfuzję do cząstek żelu węglowego i asfaltenowego.
wykazano, że minerały węglowe mają wpływ na szybkość skraplania. Kataliza mineralna jest omówiona w sekcji V.
w Warunkach skraplania węgla, wtórne reakcje rozpuszczalnika, takie jak addukcja, repolymeryzacja i izomeryzacja, mogą odbywać się oprócz uwodornienia fragmentów węgla (patrz sekcja IV, F). Te wtórne reakcje konkurują z pierwotnymi i mogą zniekształcić kinetykę (Cronauer et al., 1979a, b). Kinetyka konwersji tetraliny do naftalenu została zbadana przez Potgietera (1973) i Cronauera i wsp. (1979a,b).
obliczenia termodynamiczne umożliwiają obliczenie „górnej granicy” konwersji węgla, która jest niezależna od szybkości. Jednak zwykle istnieje korelacja między termodynamiką a kinetyką, ponieważ reakcje, które są preferowane termodynamicznie, zwykle przebiegają w szybszym tempie. Termodynamika przewiduje również stabilność produktów; na przykład wolne rodniki powstałe w wyniku rozkładu termicznego mogą nie być stabilne i mogą się zmieniać z powodu poboru wodoru. Messenger i Attar (1979) obliczyli termodynamiczną wykonalność reakcji skraplania węgla, biorąc pod uwagę udział poszczególnych grup funkcyjnych i atomów. W ten sposób przewidywano przekształcenia grup funkcyjnych zawierających O i S. Eliminacja grup funkcyjnych tlenu jest termodynamicznie faworyzowana nad eliminacją grup siarkowych. Eliminacja eterów alicyklicznych i alifatycznych jest termodynamicznie bardzo korzystna, ale etery aromatyczne mniej. Wszystkie redukcje tlenu były korzystne termodynamicznie z wodorem i tetraliną. Redukcja wszystkich grup funkcyjnych siarki w tetralinie była korzystna, z wyjątkiem tiofenów poniżej 407°C. Gagarin (1979) obliczył parametry termodynamiczne reakcji transferu wodoru w układzie antracenowo-tetralinowym jako funkcję charakteru podstawników w pierścieniach aromatycznych i hydroaromatycznych. Stałe równowagi pokazują, że istnieje optymalny stopień nasycenia wodoru cząsteczką dawcy, powyżej którego hamowany jest proces wodoru do aromatycznych układów wielojądrowych.
Stein (1980) ilustruje wartość zastosowania zasad termokinetycznych do oceny proponowanych mechanizmów upłynniania węgla. W szczególności propozycja Virk (1979) i Virk et al. (1979) że rozkład 1,2-difenyl etanu w obecności donorów wodoru przebiega przez uzgodniony, niewolny proces rodnikowy (patrz sekcja IV,D) został zbadany pod względem kinetyki i termodynamiki. Stwierdzono, że takie szlaki rozkładu były zbyt wolne, aby wyjaśnić doświadczalnie obserwowane szybkości. Takie podejście jest przydatne w ograniczaniu liczby możliwych mechanizmów w modelowych reakcjach złożonych.