(ur. Palermo na Sycylii, 13 lipca 1826; zm. Rzym, Włochy, 10 maja 1910),
Chemia.
Cannizzaro był najmłodszym z dziesięciorga dzieci Mariano Cannizzaro, sędziego i ministra policji w Palermo, i Anny di Benedetto, która pochodziła z sycylijskiej rodziny szlacheckiej. Sycylia była pod panowaniem Burbonów królów Neapolu, a rodzina Cannizzaro poparła reżim. Jedna z sióstr Stanislao została damą dworu królowej. Ze strony matki było jednak wielu liberałów politycznych. Trzech wujów Cannizzaro zostało później zabitych w kampaniach Garibaldiego, a on sam stał się silnym antymonarchistą.
wczesna edukacja Cannizzaro w szkołach w Palermo była zasadniczo klasyczna, chociaż obejmowała pewną matematykę. W 1841 roku rozpoczął studia medyczne na Uniwersytecie w Palermo. Tutaj poznał fizjologa Michele Foderà, który wprowadził go w badania biologiczne. Z Foderà próbował wypracować rozróżnienie między nerwami odśrodkowymi i dośrodkowymi. W trakcie tej pracy Cannizzaro zdał sobie sprawę z potrzeby lepszego zrozumienia chemii, która była bardzo słabo nauczana na Uniwersytecie.
w 1845 roku, na Kongresie włoskich naukowców w Neapolu, Cannizzaro poinformował o wynikach swoich badań fizjologicznych i spotkał fizyka Macedonio Melloniego, w którego laboratorium pracował przez krótki czas. Powierzył swój brak wykształcenia chemicznego Melloniemu i w rezultacie został wprowadzony do Raffaele Piria, profesora chemii na Uniwersytecie w Pizie i czołowego włoskiego chemika tamtych czasów. Wziął Cannizzaro jako swojego asystenta laboratoryjnego, nie tylko ucząc go chemii, ale także pozwalając mu brać udział w badaniach substancji naturalnych. To właśnie w Pizie, w latach 1845-1847, Cannizzaro postanowił poświęcić się chemii. Tutaj również stał się bliskim przyjacielem Cesare Bertagniniego, bardzo obiecującego ucznia Pirii. chociaż Bertagnini zmarł w wieku trzydziestu lat, on i Cannizzaro, wraz z Pirią, mieli wpływ na założenie włoskiej szkoły chemicznej na początku 1850 roku.
latem 1847 roku Cannizzaro powrócił do Palermo, zamierzając jesienią wznowić studia w Pizie. Wkrótce dowiedział się, że szykuje się rewolucja przeciwko Burbonom i mimo konserwatyzmu rodziny przyłączył się do rewolucjonistów. W styczniu 1848 Burbonowie zostali wyparci z Neapolu i powstało Królestwo Sycylii. Młody Cannizzaro został oficerem artylerii i przedstawicielem w Izbie Gmin i brał czynny udział w walkach. Gdy w kwietniu 1849 r.rebelia zakończyła się niepowodzeniem, został zmuszony do ucieczki do Marsylii.
z Marsylii udał się do Paryża, gdzie dzięki wpływom Pirii spotkał Cahours ’ a, który wprowadził go do laboratorium Chevreula w Jardin des Plantes. Tutaj wznowił studia chemiczne, pracując ze Stanislausem Cloëzem nad cyjanamidem i jego pochodnymi.
w 1851 Cannizzaro powrócił do Włoch jako profesor fizyki, chemii i mechaniki w Collegio Nazionale w Alessandrii. Chociaż zaplecze było słabe, Piria namawiała go do przyjęcia stanowiska, ponieważ mogło to—i rzeczywiście tak było—doprowadzić do lepszych nominacji. Cannizzaro zbudował laboratorium badawcze i prowadził tam jedne ze swoich najlepszych prac z chemii organicznej.
w wyniku pracy w Alessandrii, Cannizzaro został mianowany profesorem chemii na Uniwersytecie w Genui w 1855 roku. Nie było laboratorium na uniwersytecie; i Cannizzaro, doskonały nauczyciel, był w stanie poświęcić wiele uwagi do jego kursu z chemii teoretycznej. To właśnie z Genui w 1858 roku wysłał list opisujący przebieg, na którym głównie spoczywa jego sława. We wrześniu 1860 roku wziął udział w Kongresie w Karlsruhe, na którym przedstawił swoje idee światu chemicznemu. W 1856 lub 1857 Cannizzaro poślubił we Florencji Henriettę Withers, córkę angielskiego pastora. Mieli jedną córkę i syna, który został architektem.
wydarzenia polityczne ponownie zmieniły bieg kariery Cannizzaro. Rewolta sycylijska Garibaldiego w 1860 roku zakończyła się sukcesem i Cannizzaro powrócił do rodzinnego Palermo, aby wziąć udział w nowym rządzie. Tym razem nie brał udziału w rzeczywistych walkach, ale został członkiem nadzwyczajnej Rady Państwa Sycylii. W 1861 został mianowany profesorem chemii nieorganicznej i organicznej na Uniwersytecie w Palermo. Po raz kolejny musiał zorganizować i zbudować laboratorium, ponieważ jedynym obiektem do badań chemicznych był ten sam mały pokój, który był dostępny w czasach studenckich. Cannizzaro odniósł tak duży sukces, że Palermo stało się Centrum Edukacji chemicznej we Włoszech. Wśród jego uczniów byli tacy ludzie jak Wilhelm Körner, który opracował metodę lokalizowania pozycji podstawników w pierścieniu benzenowym, i Adolf Lieben, późniejszy znany chemik organiczny w Wiedniu. Jednocześnie brał czynny udział w zakładaniu szkół różnego typu w Palermo, a w czasie epidemii cholery pełnił funkcję komisarza zdrowia publicznego.
po zjednoczeniu Włoch Cannizzaro przeniósł się na Uniwersytet Rzymski w 1871 roku. Podobnie jak wcześniej, stwierdził, że obiekty laboratoryjne zostały zaniedbane. W związku z tym założył Włoski Instytut Chemii w starym klasztorze San Lorenzo. W funkcjonującym laboratorium, które założył, był w stanie kontynuować prace nad konstytucją substancji naturalnych, które rozpoczął od Pirii. Jego wysiłki w drugiej części życia były poświęcone określeniu struktury santoniny, która okazała się jednym z niewielu naturalnych związków pochodzących z naftalenu. Po przeprowadzce do Rzymu Cannizzaro został senatorem królestwa. Podobnie jak w Palermo, wiele czasu poświęcał obowiązkom publicznym i obywatelskim.
Cannizzaro kontynuował swoje wykłady z wielkim entuzjazmem i sukcesem aż do końca życia, przerywając je dopiero rok przed śmiercią w wieku osiemdziesięciu trzech lat. W drugiej części życia był honorowany przez większość ważnych towarzystw naukowych Włoch i reszty Europy. W setną rocznicę urodzin w 1926 roku, podczas II Narodowego włoskiego Kongresu Chemii Czystej i Stosowanej, jego ciało zostało przeniesione do Panteonu w Palermo.
Cannizzaro prowadził wszystkie swoje prace eksperymentalne w dziedzinie chemii organicznej. Gdy tylko miał dostępne laboratorium, kontynuował prace nad naturalnymi substancjami, które rozpoczął w Pizie. Wiele czasu poświęcił również badaniu alkoholi aromatycznych, klasy związków mało znanych przed jego pracą. W 1853 roku, badając zachowanie benzaldehydu, odkrył jego reakcję z wodorotlenkiem potasu, w której redukcja utleniania wytwarza zarówno kwas benzoesowy, jak i alkohol benzylowy. Jest to nadal znane chemikom organicznym jako ” reakcja Cannizzaro.”Był również pierwszym, który zaproponował nazwę „hydroksyl” dla rodnika OH.
trwała sława Cannizzaro zależy jednak od listu, który napisał w 1858 roku do swojego przyjaciela Sebastiano de Luca, który zastąpił Bertagniniego na krześle Pirii w Pizie. Był to słynny „Sunto di un corso di filosofia chimica fatto nella Reale Università di Genova”, opublikowany w czasopiśmie Nuovo cimento, założonym w Pizie przez Pirię, w tym samym roku i przedrukowany jako broszura w 1859 roku. Był często publikowany i tłumaczony.
skomplikowany stan chemii, który skłonił Cannizzaro do napisania listu, wynikał z wydarzeń i osobowości sięgających pięćdziesięciu lat przed pojawieniem się „Sunto”. Kiedy Dalton opublikował pierwszy tom książki wyjaśniającej jego teorię atomową w 1808, rozważał, ale odrzucił ideę, że równe objętości gazów w tych samych warunkach zawierają taką samą liczbę cząstek. Dopiero kilka lat później, w 1811 roku, Amedeo Avogadro podjął ten pomysł. Dokonując wyraźnego rozróżnienia między atomami (które nazwał „cząsteczkami elementarnymi”) i cząsteczkami („cząsteczkami integralnymi”), był w stanie wyciągnąć szereg ważnych wniosków. Trzy lata później podobny pomysł zaproponował Ampère. Gdyby wnioski wyciągnięte z tej hipotezy zostały zaakceptowane w momencie, w którym zostały zasugerowane, chemicy zostaliby oszczędzeni pół wieku zamieszania. Jednak dokumenty nie były dobrze zrozumiane, a znane fakty chemiczne nie były wystarczające, aby dostarczyć wszystkich dowodów potrzebnych do potwierdzenia hipotezy. Co ważniejsze, władze, które zdominowały myślenie chemiczne w pierwszej połowie XIX wieku, Berzelius i Dumas, nie zaakceptowały tego pomysłu.
Berzelius nie odróżniał atomów od cząsteczek, mówiąc obojętnie o atomie wodoru lub atomie alkoholu. Jego teoria elektrochemiczna (dualistyczna), do której starał się dostosować wszystkie fakty, wymagała, aby związki chemiczne były utrzymywane razem przez przeciwne ładunki elektryczne. W związku z tym nie może istnieć kombinacja elektrycznie podobnych atomów, a wodór i tlen nie mogą być dwuatomowe. Analityczne oznaczenia mas atomowych Berzeliusa opierały się na prawie gay-Lussae o łączeniu objętości gazów i były w większości przypadków dość dokładne; jednak nie był w stanie konsekwentnie stosować tego prawa do związków stałych, a więc wiele jego wartości dla mas atomowych było błędnych.
Dumas uznał, że oznaczenia gęstości pary mogą być używane do określania masy atomowej; ale ponieważ zbyt mylił atomy i cząsteczki, napisał o wodzie jako złożonej z „atomu wodoru” i ” połowy atomu tlenu.”(Dla Berzeliusa pojęcie pół atomu było śmieszne.) Dumas określił gęstość oparów rtęci, fosforu, arsenu i siarki i znalazł „atomowe” masy, które uważał za niemożliwie wysokie. Odrzucił więc hipotezę Avogadro. W 1843 Berzelius zaakceptował wyniki eksperymentalne Dumasa i definitywnie odrzucił koncepcję Avogadro. Wpływ tych dwóch mężczyzn był tak silny,że hipoteza o masie atomowej miała niewielkie szanse na zaakceptowanie.
w międzyczasie w 1813 roku Wollaston zaproponował użycie równoważnych wag jako podstawowych jednostek chemii. Równoważne wagi zwróciły się do wielu chemików, ponieważ wydawały się być doświadczalnie wyznaczalne bez odwoływania się do jakiejkolwiek teorii. Zamieszanie wzrosło, ponieważ nie było standaryzacji znaczenia dla wielu formuł używanych do reprezentowania związków chemicznych. Symbole z atomami zakratowanymi lub podwójnymi znaczą różne rzeczy dla różnych chemików. Kiedy Laurent i Gerhardt próbowali w 1840 roku powrócić do zasady Avogadro, posunęli się za daleko i wprowadzili nowe zamieszanie do chemii. Kilku ludzi, jak M. A. A. Gaudin, kalkulator w Bureau des Longitudes we Francji, docenił hipotezę Avogadro i opublikował prace na jej podstawie; ale byli poza oficjalnymi kręgami i nie mieli wpływu.
tak więc, gdy Cannizzaro napisał „Sunto”, chemicy nie byli zgodni co do tego, jakie wartości powinny być przyjęte dla atomów, cząsteczek lub równoważnych mas, nie było możliwości usystematyzowania zależności różnych pierwiastków i nie było jednomyślności co do sposobu formułowania związków organicznych.
braki w wyposażeniu laboratoriów na różnych uniwersytetach, na których wykładał, i jego własny entuzjazm do nauczania połączyły się, aby spowodować, że Cannizzaro poświęcił wiele uwagi kursom, które prowadził. Dobrze rozpoznał trudności, jakie napotkali jego uczniowie w nauce chemii, gdy odkryli, że nawet mistrzowie nauki nie mogli się zgodzić co do tego, co stanowi podstawową strukturę związków chemicznych. Wierząc, że zrozumiał, jak powstało to zamieszanie, postanowił wyjaśnić tak prosto i jasno, jak tylko mógł, Jaka powinna być prawdziwa podstawa chemii. Być może bycie Włochem pozwoliło Cannizzaro widzieć wyraźniej niż zagraniczni chemicy, co jego rodak Avogadro zasugerował prawie pięćdziesiąt lat wcześniej. W swoim teoretycznym kursie zaproponował teraz Wyjaśnienie trudności, które się pojawiły. Jego list do luki nakreślił rozwój jego idei pedagogicznych.
Cannizzaro był dobrze oczytany w historii chemii i dlatego był w stanie rozwijać swój kurs historycznie. Nie tylko dał uznanie pracy znanych postaci, ale także poświęcił czas tak mało znanym autorom, jak Gaudin. Jego pierwsze cztery wykłady były czysto historyczne, aby dać uczniom tło do zrozumienia obecnej sytuacji chemii.
Cannizzaro rozpoczął od podkreślenia rozróżnienia między atomami i cząsteczkami dokonanego przez Avogadro i Ampère. Następnie wyjaśnił teorie Berzeliusa i jak wprowadzili w błąd głównego analityka. Pokazał również, jak Dumas czuł się zmuszony do stwierdzenia, że istnieją różne zasady rządzące chemią nieorganiczną i organiczną. Zrewidował wkład wielu chemików bliżej swoich czasów, pokazując, jak często zbliżali się do prawdy, nie zdając sobie z tego całkowicie sprawy. W trakcie przeglądu historycznego wielokrotnie podkreślał, że zastosowanie hipotezy Avogadro wyjaśniało niespójności odnotowane przez innych i że nie były znane żadne fakty zaprzeczające tej hipotezie.
był wtedy gotowy, w swoim piątym wykładzie, aby pokazać, jak można wykorzystać hipotezę Avogadro. Większość z tego, co zauważył, została stwierdzona lub przynajmniej zasugerowana przez Avogadro, ale Cannizzaro przedstawił to znacznie wyraźniej i był w stanie dostarczyć wielu przykładów z przypadków, które wcześniej nie były znane. Podkreślił, że ponieważ wszystkie masy atomowe są względne, należy wybrać jedną wagę standardową, z którą można porównać wszystkie inne wartości. Wybrał wodór jako standard, ale ponieważ wiedział, że jest dwuatomowy, użył” połowy cząsteczki wodoru ” jako jedności. Używając tego terminu uniknął błędu Dumasa, „połowy atomu wodoru”, który tak bardzo zakłócił Berzeliusa.
Cannizzaro następnie powiedział swoim uczniom: „Porównaj różne ilości tego samego pierwiastka zawartego w cząsteczce wolnej substancji i w tych wszystkich jej różnych związkach, a nie będziesz w stanie uciec od następującego prawa: różne ilości tego samego pierwiastka zawartego w różnych cząsteczkach są wielokrotnościami jednej i tej samej ilości, która zawsze będąc całością, ma prawo nazywać się atomem.”Nazwał to prawem atomów, a Partington twierdzi, że zasługuje na miano Zasady Cannizzaro. Podał liczne przykłady zastosowania tego prawa, zwłaszcza do metali, których masy atomowe znajdowały się w szczególnym stanie zamętu.
metoda wyznaczania mas cząsteczkowych za pomocą gęstości oparów zależała od istnienia związków lotnych. Gdy związki takie nie były znane dla danego pierwiastka, Cannizzaro stosował analogie lub zależał od relacji między masą atomową a ciepłem właściwym odkrytym przez Dulonga i Petita. W przypadku, gdy obie metody mogą być stosowane, pokazał, że dają ten sam wynik. To wzmocniło jego argumentację. W swojej dyskusji o rodnikach organicznych Cannizzaro podkreślił ich podobieństwo w łączeniu mocy z atomami różnych pierwiastków. Podejście to było bardzo zbliżone do stwierdzenia teorii Walencji, które nie zostało jeszcze jasno sformułowane. Zwrócił uwagę, że rodniki takie jak metyl są monatomowe, jak wodór, podczas gdy rodniki takie jak etylen przypominają związki rtęci lub miedzi. „Analogia między solami rtęci a solami etylenu lub propylenu nie została odnotowana, o ile wiem, przez żadnego innego chemika.”
Tak więc, w swoim” Sunto ” Cannizzaro nie tylko zwrócił uwagę na hipotezę Avogadro, dokonał rozróżnienia między atomami i cząsteczkami w pełni jasne, i pokazał, jak gęstości pary mogą być wykorzystane do określenia masy cząsteczkowej (i masy atomowej), ale złożył całkowicie na odpoczynek pomysł, że chemia nieorganiczna i organiczna funkcjonują według różnych zasad. Tilden podsumował swoją pracę w wykładzie Cannizzaro Memorial dla Towarzystwa Chemicznego: „w rzeczywistości istnieje tylko jedna nauka o chemii i jeden zestaw mas atomowych.”
kiedy” Sunto ” zostało po raz pierwszy opublikowane, przyciągnęło niewiele uwagi, prawdopodobnie ze względu na miejsce i język jego publikacji. Chemicy stawali się coraz bardziej sfrustrowani próbami usystematyzowania swojej nauki. Dotyczyło to zwłaszcza młodszych pracowników, którzy byli najbardziej aktywni w badaniach i najbardziej odczuwali potrzebę solidnego zaplecza teoretycznego dla swoich studiów. Wiodącym duchem w tym poszukiwaniu tła był August Kekulé, który właśnie opublikował swój epokowy artykuł na temat łączenia łańcuchów węglowych i tetratomiczności węgla. Wiosną 1860 roku zaproponował swojemu przyjacielowi Carlowi Weltzienowi, profesorowi chemii w Technische Hochschule w Karlsruhe, zwołanie Międzynarodowego Kongresu chemików w celu ustalenia, między innymi, bardziej precyzyjnych definicji pojęć „atom, cząsteczka, równoważnik, atomiczność, zasadowość itp.”We współpracy z Charlesem Wurtzem z Paryża, Kekulé i Weltzien zorganizowali pierwszy międzynarodowy kongres chemiczny, który odbył się w Karlsruhe przez trzy dni, począwszy od 3 września 1860 roku. Większość mężczyzn uczestniczących byli młodsi chemicy, aktywny w badaniach i dlatego pragnąc wyjaśnić podstawy swoich badań. Wielu znanych starszych mężczyzn, takich jak Liebig i Wöhler, bardziej pewni swoich teoretycznych pomysłów, nie przyszło. Dumas był najważniejszym ze starszych pracowników, którzy uczestniczyli, ale spędził większość swojego czasu powtarzając ideę różnicy między chemią nieorganiczną i organiczną.
w pierwszym dniu spotkania dyskusja koncentrowała się na rozróżnieniu między cząsteczkami fizycznymi, co oznacza cząstki gazu, cieczy lub ciała stałego; cząsteczki chemiczne, najmniejsza część ciała biorąca udział w reakcji, ale zdolna do podziału; i Atomy, których nie można podzielić. Chociaż Kekulé popierał to rozróżnienie, Cannizzaro stwierdził, że nie widzi różnicy między cząsteczkami fizycznymi i chemicznymi. Drugiego dnia omawiano kwestie nazewnictwa, a trzeciego dnia ożywiono rozważania, czy zasady Berzeliusa powinny zostać przyjęte dla celów nazewnictwa. Cannizzaro wygłosił długie obalenie tej propozycji, w którym podsumował argumenty, których użył w ” Sunto.”Mocno bronił hipotezy Avogadro i wskazał, że anomalne ciśnienie par niektórych substancji można wyjaśnić zjawiskiem dysocjacji w wyższych temperaturach, które niedawno zostało odkryte przez Deville’ a. W dalszej dyskusji przeważała opinia, że nie można głosować w kwestiach naukowych i że każdy naukowiec powinien mieć pełną swobodę korzystania z preferowanego przez siebie systemu.
Cannizzaro odszedł pod koniec spotkania, prawdopodobnie czując, że jego wysiłki były daremne. Jednak jego przyjaciel Angelo Pavesi, profesor chemii na Uniwersytecie w Pawii, pozostał w tyle i rozdawał kopie „Sunto”, które Cannizzaro przywiózł ze sobą. Był to decydujący krok, ponieważ zwrócił uwagę głównych chemików tamtych czasów na jasne i logiczne argumenty Cannizzaro. Ponieważ te argumenty zostały przygotowane, aby wprowadzić uczniów w chemię, nie pominęły żadnego kroku w rozumowaniu lub dedukcjach, a zatem idealnie nadawały się do przekonania nawet praktykujących chemików, których uprzedzenia mogły uniemożliwić im podążanie za bardziej skondensowaną wersją.
jednym z pierwszych, który dostrzegł znaczenie gazety, był Lothar Meyer, który przeczytał broszurę w drodze powrotnej do Breslau. Jak to wyraził, łuski spadły z jego oczu i był przekonany. Jego książka Die modernen Theorien der Chemie, opublikowana w 1864 roku, wykorzystywała idee Cannizzaro i wywarła silny wpływ na świat chemiczny. Mendelejew również uczestniczył w Kongresie, a później napisał o obronie, którą Cannizzaro przedstawił hipotezie Avogadro. To było uznanie prawdziwych mas atomowych, które pozwoliły Meyerowi i Mendelejewowi sformułować prawo okresowe pod koniec 1860 roku.
w chemii organicznej zniknęło również pomieszanie formuł, które powstało w wyniku nieporozumień co do tego, czy używać atomowych lub równoważnych mas węgla i tlenu. Droga została otwarta dla pełnego rozwoju teorii strukturalnej opracowanej przez Butlerowa i innych w dekadzie po kongresie w Karlsruhe. W 1860 roku świat chemiczny był gotowy na odrodzenie hipotezy Avogadro, ale to wielka logika i klarowność prezentacji Cannizzaro ułatwiły jej akceptację.
Bibliografia
I. Prace oryginalne. W biuletynie znajduje się Bibliografia prac Cannizzaro na temat chemii eksperymentalnej. Société chimique de France, 4.ser., 7 (1910), VII–XIII. reakcję Cannizzaro opisał sam Cannizzaro w” ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol ” w Annalen der Chemie Justusa Liebiga, 88 (1853), 129-130; 90 (1854), 252-254. „Sunto di un corso di filosofia chimicu fatto nella Reale Università di Genova” ukazał się w Nuovo cimento, 7 (1858), 321-366, i został ponownie opublikowany jako pamflet (Pisa, 1859). An English translation is Alembic Club Reprints, no. 18 (Edinburgh, 1910); a niemiecki przekład to „Klassiker der Exacten Wissenschaften” Ostwalda, nr 30 (Lipsk, 1891).
II.Literatura dodatkowa. Obszerny materiał biograficzny znajduje się w W. A. Tilden. „Cannizzaro Memorial Lecture” w Journal of the Chemical Society. 101 (1912). 1677-1693; oraz Domenico Marotta, „Stanislao Cannizzaro”, in Gazetta chimica italiana, 69 (1939), 689-717. Krótszą biografią jest A. Gautier, „Stanislas Cannizzaro” w Biuletynie. Société chimique de France, 4th ser, 7 (1910). I-VI. Część Cannizzaro na kongresie w Karlsruhe została opisana przez Clarę de Milt, „Carl Weltzien and the Congress at Karlsruhe”, w Chymii, 1 (1948). 153–169.
Henry M. Leicester