cele uczenia się
w tym wykładzie poznasz następujące
- tło historyczne metalowych kompleksów karbonylowych.
- ligand CO i jego zdolność wiązania z metalem.
- synergizm pomiędzy ligandem do metalu w przód σ–donacja i metalem do ligandu w tył π–donacja obserwowany w interakcji metal-CO.
- synteza, charakterystyka i ich reaktywność związków karbonylowych metali.
karbonyle metali są ważną klasą związków metaloorganicznych, które były badane przez długi czas. W 1884 roku Ludwig Mond, obserwując, że zawory niklowe pożerają gaz CO w przemyśle rafinacji niklu, podgrzewa proszek niklu w strumieniu gazu CO, aby zsyntetyzować pierwszy znany związek karbonylowy metalu w postaci Ni (co) 4. W ten sposób narodził się słynny proces rafinacji Mond, oparty na założeniu, że lotny związek Ni(CO)4 może zostać rozłożony na czysty metal w podwyższonej temperaturze. Następnie Mond założył firmę Mond Nickel Company Limited zajmującą się oczyszczaniem niklu z jego rudy za pomocą tej metody.
ligand karbonylowy (CO) różni się od innych ligandów pod wieloma względami. Na przykład, w przeciwieństwie do ligandów alkilowych, ligand karbonylowy (CO) jest nienasycony, co pozwala nie tylko ligandowi na σ−donację, ale także na przyjmowanie elektronów w jego orbitalu π* od orbitali metalowych DN, a tym samym sprawia, że ligand co π−jest kwaśny. Inna różnica polega na tym, że CO jest miękkim ligandem w porównaniu do innych popularnych σ−i π-podstawowych ligandów, takich jak H2O lub alkoksydy (RO−), które są uważane za twarde ligandy.
będąc w naturze π−kwaśnym, CO jest silnym ligandem polowym, który osiąga większe rozszczepienie orbitali d przez metal do ligandu π-zwrotnego. Interakcja wiązania metal-CO obejmuje zatem dawstwo co do metalu σ i dawstwo metalu do co π-back (Fig. 1). Co ciekawe, zarówno pomiary spektroskopowe, jak i badania teoretyczne sugerują, że stopień oddawania metalu do co π−back jest prawie równy lub nawet większy niż stopień oddawania co do metalu σ w metalowych kompleksach karbonylowych. Ta obserwacja jest zgodna z faktem, że centra metali o niskiej wartości walentno−przejściowej mają tendencję do tworzenia metalowych kompleksów karbonylowych.
w metalowych kompleksach karbonylowych, bezpośrednie łożysko darowizny π−back obserwuje się na odległości wiązania M−C, która staje się krótsza w porównaniu do normalnej odległości wiązania pojedynczego m−C. Na przykład kompleks CpMo(co)3ch3 wykazuje dwa rodzaje odległości wiązania M−C, które składają się z dłuższej odległości Mo−CH3 (2,38 Å) i znacznie krótszej odległości Mo−CO (1,99 Å) wynikającej z oddawania metalu do ligandu π−back. Staje się zatem oczywiste, że interakcję metal−CO można łatwo scharakteryzować za pomocą krystalografii rentgenowskiej. Spektroskopia w podczerwieni może być równie skutecznie wykorzystana w badaniu interakcji metal-CO. Ponieważ Wiązanie metalu z co π-back wiąże się z przekazaniem π z orbitalu metalu dn do orbitalu π * wiązania C-O, w metalowych kompleksach karbonylowych obserwuje się znaczne przesunięcie częstotliwości rozciągania ν(CO) w kierunku niższej energii w stosunku do wolnego CO (2143 cm−1).
wytwarzanie metalowych kompleksów karbonylowych
powszechnymi metodami wytwarzania metalowych związków karbonylowych są,
- bezpośrednio przy użyciu CO
głównym wymogiem tej metody jest to, że centrum metalu musi znajdować się w obniżonym stanie niskiego utleniania, aby ułatwić Wiązanie CO z centrum metalu przez metal do ligandu π−back.
- stosując co i środek redukujący
metoda ta jest powszechnie nazywana karbonylacją redukcyjną i jest stosowana głównie do związków o wyższych centrach metali w stanie utleniania. Środek redukujący najpierw redukuje centrum metalu do niższego stanu utleniania przed wiązaniem CO w celu utworzenia związków karbonylowych metalu.
- ze związków karbonylowych
metoda ta polega na pobieraniu CO ze związków organicznych, takich jak alkohole, aldehydy i CO2.
reaktywność karbonyli metali
- atak Nukleofilowy na węgiel
reakcja ta zwykle prowadzi do powstania grupy karbenowej.
- atak Elektrofilowy na tlen
- reakcja inercji migracyjnej
metalowy karbonyl wyświetla dwa rodzaje wiązań w postaci terminala i trybów pomostowych. Spektroskopia w podczerwieni może łatwo odróżnić te dwa tryby wiązania metalowej grupy karbonylowej, ponieważ końcowe wykazują pasmo rozciągania ν (CO)w ok. 2100-2000 cm-1, natomiast pomostowe występują w przedziale 1720-1850 cm−1. Ugrupowanie karbonylowe może łączyć więcej niż dwa centra metalu (fig. 2).
problemy
1. Ile samotnych par jest w cząsteczce CO? Odp: trzy (jeden z węgla i dwa z tlenu). 2. Mimo że O jest bardziej elektroujemne niż C, moment dipolowy CO jest prawie zerowy. Wyjaśnij. Odp: ze względu na oddawanie elektronów z tlenu do węgla. 3. Jakie centra metali tworzą karbonylowe kompleksy metali? Odp: Niskowartościowe centra metalowe. 4. Jakie są dwa główne tryby wiązania wykazywane przez co ligand? Odp: końcowe i mostkowe tryby wiązania.
test samooceny
1. Przewidzieć produkt reakcji?
Odp: trzy (jeden z węgla i dwa z tlenu).
2. Po związaniu z metalowym centrum częstotliwość rozciągania C-O wzrasta / zmniejsza się w stosunku do wolnej CO?
Ans: 3. Wyjaśnij dlaczego niskowartościowe centra metali stabilizują Wiązanie CO w metalowych kompleksach karbonylowych? Odp: ponieważ metal do ligand π-powrót darowizny. 4. Podaj przykład dobrego σ-dawcy i π−dawcy ligandu? Odp: Alkoksydy (RO -).
podsumowanie
CO jest charakterystycznym ligandem chemii metaloorganicznej. Kompleksy karbonylowe metali były badane przez długi czas. Ligandy CO wiążą się ściśle z centrum metalu za pomocą mechanizmu synergicznego, który obejmuje σ-dawstwo pojedynczej pary ligandów do metalu, a następnie dawstwo π-back z wypełnionego orbitalu d metalu do pustego orbitalu σ* wiązania C-O ligandu co. Kompleksy karbonylowe metali są przygotowywane kilkoma metodami. Kompleksy karbonylowe metali są zwykle stabilizowane przez centra metali w niskich stanach utleniania.