Kjemisk binding dannelse viser en overgang fra physisorption til chemisorption

fysikeren Richard Feynman mente at setningen «…alle ting er laget av atomer—små partikler som beveger seg rundt i evig bevegelse, tiltrekker hverandre når de er litt avstand fra hverandre, men avviser at de blir presset inn i hverandre» (1) inneholder mest informasjon om vitenskapelig kunnskap i de minste ordene. Selv om dette sitatet fanger de viktigste egenskapene ved kjemisk binding, forekommer subtile komplikasjoner i naturen. I 1932 beskrev Lennard-Jones at molekyler kan binde seg til en overflate på to måter: en svak binding indusert av van Der Waals (vdw) tiltrekning (physisorption) og, for mindre avstander, en sterkere kjemisk binding (chemisorption). I noen tilfeller deles disse to bindingsregimene av en energisk barriere, og avhengig av barrierens høyde kan overganger forekomme . Samlet sett kan tre forskjellige bindingsscenarier utvikle seg (3, 4):

1) dannelsen av en svak fysisk binding (vdW-binding) med dybde på ≈20 meV (0,46 kcal / mol) som vist ved potensiell energi V versus avstand z-kurven I Fig. 1A og dens tilsvarende kraftkurve Fz (z) I Fig. 1D med en maksimal tiltrekningskraft (5) i størrelsesorden 10 pN. Samspillet mellom to edelgassatomer Som Xe er et eksempel på en slik interaksjon.

2) dannelsen av en sterk kjemisk binding med energier i størrelsesorden elektron volt vist I Fig. 1B, hvor tiltrekningskraften (Fig. 1E) kan nå nanonewtons og maskere de alltid tilstedeværende vdw-kreftene som er i størrelsesorden 10 pN, etterfulgt av avstøtning ved liten z.dataene I Fig. 1, B og E, tilsvarer bindingsenergien og vertikal kraft mellom To si-atomer i henhold til Stillinger-Weber-potensialet (6).

3) den tredje bindingsmekanismen innebærer en overgang fra physisorption til chemisorption som vist I Fig. 1C (3, 4). Det første utseendet til en svak vdw-binding etterfølges av en overgang som kan vise en energibarriere med høy styrke (svart kurve I Fig. 1C), en middels barriere (grønne og røde kurver), og en forsvinnende barriere (blå kurve). Hvis et molekyl kommer til overflaten med tilstrekkelig termisk energi for å overvinne den lille energibarrieren til den grønne energikurven I Fig. 1C, det kan chemisorb umiddelbart. Hvis en sterkere energibarriere oppstår, som vist ved den svarte kurven I Fig. 1C, energien må løftes av termisk eksitasjon for å overvinne barrieren og for å danne en sterk kjemisk binding(Fig. 1F). V (z) kurven I Fig. 1C er nøkkelen til physisorption-chemisorption overgang og mulig påfølgende heterogen katalyse. Mens tidligere metoder bare ga likevektsposisjonene ved deres tilsvarende temperaturer, kan state-of-the-art atomic force microscopy (AFM) ved lave temperaturer direkte registrere denne kurven.

Karbonmonoksid kan gjennomgå physisorption samt molekylær og dissosiativ chemisorption på overgang metalloverflater. Dissosiativ kjemisorpsjon til adsorbert c og O atomer tendens til å råde på alle overgangsmetaller i det periodiske system igjen av en grense mellom jern og kobolt ved romtemperatur, Så vel Som For w (9). Konvensjonelle metoder for adsorpsjon studier, slik som termisk desorpsjon spektroskopi eller elektron energi tap spektroskopi (3, 4), sonde store molekylære ensembler. Kjemisorpsjon er nøkkelen til heterogen katalyse, og detaljert kunnskap om dens grunnleggende mekanisme kan oppnås ved å bruke scanning tunneling mikroskopi (STM) som en atom probe (10). SELV OM STM kombinert med ultrashort laser pulserende har nylig fått femtosekund tid oppløsning i imaging overflaten vibrasjoner av molekyler (11), STM har så langt blitt brukt til bilde sluttprodukter av overflaten reaksjoner og ikke reaksjonene selv.

AFM (12) og dens varianter (13, 14) har blitt et kraftig verktøy for overflatestudier (15). Vedlegget AV ET CO-molekyl til EN STM-spiss kan forbedre oppløsningen ved å skape en skarpere sondespiss (16) og Gross et al. rapportert AT CO-terminerte AFM-tips tillater avbildning av organiske molekyler med intramolekylær oppløsning (17), noe som fører til bred bruk AV CO-terminerte tips (18). Inertheten AV CO-terminerte tips muliggjorde avbildning av mange organiske molekyler (18) og grafen (19), samt metallklynger og silisium(111)-(7×7) overflate (20), med enestående oppløsning. Bruken AV CO-terminerte AFM-tips tillater sporing av dannelsen og potensiell overgang fra physisorption til chemisorption av en binding som en funksjon av avstand (dvs., reaksjonskoordinat) for et ENKELT co-molekyl med en nøyaktig kontrollert posisjon på en pikometerskala.

det er en begrensning pålagt av bindingen AV CO-molekylet til spissen. ET co-molekyl i gassfasen kan orientere seg fritt på en overflate for å muliggjøre maksimal bindestyrke. I metallkarbonyler Som Ni (CO)4 eller Fe (CO)5, BINDER CO med c-atomet til overgangsmetallet (21) og CO-bindinger TIL AFMS metallspiss på lignende måte. Eksperimentelle og teoretiske bevis hevder at oksygenenden av DEN co-terminerte spissen er kjemisk inert. Når imaging pentacen MED CO-terminert tips (17), tetthet funksjonell teori (DFT) har vist At Pauli frastøting mellom elektroner gir kontrasten (22, 23).

den nederste raden I Fig. 1 viser eksperimentelle fz (z) kurver over sentrene til tre forskjellige adatomer oppnådd MED co-terminerte tips. Figur 1g viser samspillet mellom EN co-terminert spiss med en Enkelt si adatom på Cu (111), som angitt i innsatsen. Den attraktive vdw-kraften nådde bare -20 pN før Pauli-repulsjonskreftene dominerte (24). Samspillet MELLOM DEN co-terminerte spissen med si adatom lignet physisorption—en svak tiltrekning vender Seg Til Pauli repulsion med et enkelt energisk minimum. De sterke kovalente bindinger med en størrelsesorden nanonewtons vist I Fig. 1, B og E ble brukt til å atomisk løse AFM-bilder i vakuum på silisiumoverflaten (25), HVOR DFT identifiserte en kovalent karakter (26) som ble verifisert ved presis kraftspektroskopi (27, 28).

Figur 1H viser Fz (z) kurven for EN co-terminert spiss over En Cu adatom På Cu (111). Tiltrekningskraftminimum var ved z = 373 pm, og det attraktive z-området ble utvidet sammenlignet med si-kurven I Fig. 1g. Figur 1i viser Fz(z) kurven for EN co-terminert spiss over En Fe adatom På Cu (111), som ligner kvalitativ physisorption-chemisorption overgang Av Fig. 1f (svart kurve). Den physisorbed force minimum -8 pN ved z = 420 pm ble etterfulgt av en kraftbarriere på + 17 pN ved z = 310 pm og en maksimal attraktiv kraft på -364 pN ved z = 250 pm. Forekomsten av en barriere i eksperimentell kraftkurve For Fe adatom I Fig. 1I og dens likhet med skjematisk kraft kurver knyttet til en physisorption-chemisorption overgang I Fig. 1F pekte på eksperimentell observasjon av en slik overgang, som forklart nedenfor.

Fz(z) kurver I Fig. 1, G til I, ble målt MED CO-terminert spissen nøyaktig sentrert over adatoms. F er imidlertid Ikke bare en funksjon av absolutt avstand mellom sentrene Til o-atomet i spissen og adatomet, Det er også en funksjon av polar-og azimutvinklene med hensyn til overflatens normale og substratorientering. Den øverste raden Av Fig. 2 viser F i z-retningen som en funksjon av lateral x-retning og z-posisjon ved y = 0. Kraftfeltene for de tre forskjellige adatomene var tydelig forskjellige i xz-flyet. Kraften kurver I Fig. 1, G til I, er spor Av de todimensjonale kraftfeltene Fz (x, y, z) ved x = y = 0. Den midterste raden viser eksperimentelle bilder med konstant høyde av de tre adatomene. Den nederste raden viser DFT – kraftberegninger for de tre forskjellige adatomene.

den venstre kolonnen Av Fig. 2 viser data for det enkleste tilfellet, si adatom. For kraftdataene Til Si adatom på xz-planet I Fig. 2A, vi først fant svak vdw attraksjon etterfulgt av sterk Pauli frastøting som var omtrent proporsjonal med den totale ladetetthet Av si adatom som vist i fig. S1A. Si adatom dukket opp i xy-planet (Fig. 2B) som En Gaussisk-formet avstøtning, som viser AT DEN co-terminerte spissen interagerte med den på samme måte som den gjør med organiske molekyler.

Simuleringer av dette bildet i fire forskjellige høyder ved hjelp av sonden partikkelmodell (29, 30) er vist i fig. S2, hvor sidebøyningen av DEN CO-terminerte spissen (31) ble tatt i betraktning. DFT-beregningen av kraftbildet (Fig. 2C) ga et resultat som ligner på eksperimentelle data (32). Fordi Pauli repulsion var kontrastmekanismen her, de eksperimentelle bildene lignet den totale ladningstettheten presentert i fig. S1A. DFT bekreftet At Pauli repulsion var kontrastmekanismen-differensiell ladetetthetsplott og beregninger av statens energier (se figs. S7, A Til D og S8, a Til F) viste ingen bevis for kjemisk binding.

For Cu adatom data (midtre kolonne Av Fig. 2), i sentrum på x ≈ 0 I Fig. 2D, vdw attraksjon ble etterfulgt av litt mer liten attraksjon før du slår Til Pauli frastøting. Omkretsen Av Cu adatom på x ≈ ± 200 pm så helt annerledes med en overgang fra vdW attraksjon direkte til pauli Frastøting. Følgelig konstant høyde data I Fig. 2E viser et ringlignende utseende. DFT-beregningen I Fig. 2F ligner de eksperimentelle dataene I Fig. 2E og er vesentlig forskjellig fra den totale ladetettheten Til Cu adatom vist i fig. S1B. Utviklingen av kontrast med avstand starter fra den attraktive vdw-signaturen, endres til den repulsive ringen, og ender i en repulsiv spiss i midten, som vist i detalj i fig. S3. De beregnede Fz (z) kurver (fig. S7e), differensial ladetetthet tomter (fig. S7, F Til H), og uttalt skift i energiene til de elektroniske tilstandene (fig. S8, G Til M) ga et konsistent datasett som indikerer fremveksten av en middels styrkebinding (33). Den fysiske opprinnelsen til den forsinkede overgangen fra vdw-tiltrekning til Pauli-frastøtning er en hybridisering av de elektroniske tilstandene Til Cu adatom med tilstandene TIL DEN co-terminerte spissen (34).

For Fe adatom (høyre kolonne I Fig. 2), i sentrum på x ≈ 0 I Fig. 2G, samspillet startet med vdW-attraksjon (mørkt linseformet område ved z ≈ 400 pm), etterfulgt av svak avstøtning (lysegrønt linseformet område ved z ≈ 330 pm). Etter å ha penetrert den avstøtende barrieren i midten, oppstod tiltrekning (Se Også Fig. 1I). For enda mindre z forventet vi frastøtning igjen, men denne nære avstanden er ikke tilgjengelig fordi nærmer seg slike nære avstander risikerte integriteten TIL DEN co-terminerte spissen (35). Utenfor sentrum, på x ≈ ± 210 pm, vi så en direkte overgang fra vdw attraksjon til pauli Frastøting lik omkretsen av cu Adatom. Den øverste visningen På Fig. 2H viser en frastøtende ring som Ligner På Cu adatom, men for Fe adatom var tre lokale maksima lokalisert over de hule stedene på Den underliggende Cu (111) overflaten (se fig. S5 og S6). DFT kraft beregninger presentert I Fig. 2I bekreftet tilstedeværelsen av tre lokale maksima på frastøtende ring i registeret Med cu (111) substrat (se fig. S6).

som I Tilfelle av cu adatom, var bildene Av Fe adatom ikke relatert til Den totale ladetettheten Til Fe adatom vist i fig. S1C. den fysiske opprinnelsen til ringlignende utseende og sterk tiltrekning i Sentrum Av Fe adatom var en hybridisering av elektroniske tilstander mellom tips og prøve som avslørt AV dft-beregningene. Fz (z) kurver (fig. S7i), differensial ladetetthet tomter (fig. S7, J Til L), og uttalt skift i energiene til de elektroniske tilstandene til DEN co-terminerte spissen og Fe adatom (fig. S8, N Til T) ga et sammenhengende bilde av dannelsen av en kjemisk binding som følge av hybridisering (33). Vi merker oss at utseendet På Cu og Fe adatoms som frastøtende tori er ikke en gjenstand for bøying AV CO-terminert spissen (31) (se fig. S9).

de eksperimentelle bildene av Cu og Fe adatomer viste likheter og forskjeller. Begge vises som frastøtende tori når avbildet MED CO-terminert tips på nær avstand. Derimot, Fe adatom viste tre karakteristiske lokale maksima på torus, og tiltrekningskraft i sentrum nådd verdier ned til -364 pN, mens sentrum Av Cu adatom var mye mindre attraktiv og selv lov til bilde frastøtende spiss for svært små avstander. Tidligere eksperimenter har vist at enkelt Fe adatomer På Cu (111) har et magnetisk øyeblikk (36). VÅRE dft-beregninger bekrefter dette og finner null magnetisk øyeblikk for Cu adatom. Dermed er den fysiske opprinnelsen til forskjellen I AFM-dataene For Cu versus Fe adatomer den elementspesifikke okkupasjonen av flertallet og minoriteten 3d-spinnstatene (se fig. S12).

Vi har vist AT co-terminerte tips kan hybridisere med prøveatomer og produsere en kontrast som er mye forskjellig fra total ladetetthet. Den subatomære kontrasten (20), dvs.utseendet av ikke-trivielle strukturer i bilder av enkeltatomer, ble forklart som en signatur av hybridisering av stater med en s, p og d karakter i dannelsen av kjemiske bindinger. De foreliggende funnene utvide atomically løst kraft mikroskopi i en tidligere uutforsket interaksjon regime. Når atomically løst AFM i vakuum ble innført 25 år siden, sterke kovalente eller ioniske bindinger ble undersøkt i en noncontact avstand regime, og noncontact AFM og atomically løst AFM har, historisk, ofte blitt betraktet som synonymt. Innføringen AV CO-terminert tips Av Gross et al. (17), så vel som edelgass og andre inerte tips (37), utvidet avstandsregimet hvor ikke-destruktiv atomisk oppløste bilder er mulige fra ikke-kontaktregimet til en intermitterende kontaktmodus som probes Pauli frastøtningskrefter.

det nåværende arbeidet utvider VIDERE AFM til et avstandsregime der hybridiseringene oppstår som ligger til grunn for kjemisk binding. Mulige anvendelser inkluderer studiet av delvis ufylte Cu 3d-tilstander i cuprate superledere (38). Vi viste AT CO-terminerte tips ikke generelt er kjemisk inerte, som tips som er avsluttet av edelgassatomer. DERFOR interagerer IKKE CO-terminerte tips generelt via Pauli-avstøtning med den totale ladetettheten til prøven. Dette kan endre tolkningen av bilder av organiske molekyler som inneholder metallioner, spesielt de med ufylte 3d-skall.