Høy elektrisk ledningsevne og bærermobilitet I oCVD PEDOT tynne filmer ved konstruert krystallisering og syrebehandling

RESULTATER og DISKUSJON

PEDOTPRØVENE syntetiseres ved hjelp av oCVD-metoden ved substrattemperaturer fra 150° til 300°C, etterfulgt av hbr behandling. Eksperimentelle detaljer finnes I avsnitt S1 og fig. S1. Ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD) observerer vi at krystalliseringsorienteringsovergangen fra kant på til ansikt på er indusert av redusert filmtykkelse og økt avsetningstemperatur. Figur 1c viser XRD resultater AV PEDOT tynne filmer deponert på 300°C (venstre, 10 nm tykk), 190°C (midten, 248 nm tykk), og 300 hryvnias C (høyre, 23 nm tykk). Xrd-toppen (21, 22) ved 2θ ~ 6,5° tilsvarer en kant-på stablingsretning (h00) med gitteravstanden d = 1,36 nm I Fig. 1C( midten), mens toppen på 2θ ~ 26° tilsvarer ansikt-på stablingsretningen (0k0) med d = 0.34 nm I Fig. 1C (venstre) (21, 22). Skjemaene for begge stablingsretninger finnes I Fig. 1C (12, 22). Sammenlignet med 10-nm-prøven deponert ved 300°C, viser 23-nm-prøven deponert ved samme temperatur en fremvoksende kant – på topp i tillegg til den dominerende ansikt – på topp som vist I Fig. 1C (høyre). Figur 1D viser xrd resultater for face-on prøver avsatt ved forskjellige temperaturer, viser en økende topp intensitet som avsetning temperaturen øker. Videre er et sammendrag av krystalliseringsretningen og integrert xrd-toppintensitet av oCVD PEDOT tynne filmer vist I Fig. 1E (de originale xrd-mønstrene finnes i fig. S5, og toppdataene finnes i tabell S1), med lengden på stolpene som betegner den integrerte xrd-toppintensiteten, som er nært knyttet til krystalliniteten (23, 24). Face – on stabling er vist i blått, og edge-on stabling er vist i rødt. Her, for å visualisere intensiteten til begge typer topper sammen, konverterer vi kanten på intensiteten (ved 2θ ~ 6.5°) til tilsvarende intensitet (ved 2θ ~ 26°) ved Hjelp Av Lorentz-polarisasjonsfaktoren (23) (en detaljert diskusjon finner Du I avsnitt S2). Figur 1E kan deles inn i kant-på-regionen (rød) og ansikt-på-regionen (blå), og viser at dannelsen av ansikt-på-stabling sterkt favoriserer syntesebetingelsene for (i) lav filmtykkelse og (ii) høy avsetningstemperatur. For eksempel, med samme avsetningstemperatur på 250°C, har den 222 nm tykke filmen fortrinnsrett kant-på stabling, mens den 11 nm tykke filmen er rent ansikt på (Fig . 1e og fig. S5). Dette tykkelsesavhengighetsfenomenet kan forklares av inneslutningseffekten i de ultratynne filmene. Krystallittstørrelsen PÅ PEDOTFILMEN beregnes på grunnlag Av scherrer-ligningen (22, 25) (detaljerte krystallinske domenestørrelser finnes I tabell S2): stablingslengden langs stablingsretningen er ~6,8 nm for kant-på stabling og ~3,2 nm for ansikt-på stabling. For en filmtykkelse på ~10 nm er den store kantstablingen med en dimensjon på ~6,8 nm vanskeligere å imøtekomme enn den mer kompakte ansiktsstablingen med en dimensjon på ~3,2 nm. Videre er høy avsetningstemperatur også viktig for dannelsen av ansikts-på stabling. 34-nm-filmen deponert på 150°C har fortsatt dominerende kant på stabling, mens 23-nm-filmen vokser til 300°C (Fig . 1C, høyre) viser mindre kant-på stabling med dominerende ansikt-på stabling. Mekanismen for krystalliseringsorienteringsovergangen assosiert med tykkelse og veksttemperatur kan være relatert til energiminimering i begrensede lag under krystalliseringsprosessen. En detaljert diskusjon finner Du i avsnitt S2 Og S9. I tillegg øker den integrerte xrd-toppintensiteten monotont med avsetningstemperaturen som øker i ansiktsregimet, som vist På Fig. 1E, indikerer en større krystallinitet (23, 24), eller en større del av krystallisert region, som er gunstig for forbedret elektrisk ledningsevne.

romtemperaturen i planet elektrisk ledningsevne AV PEDOTPRØVER med forskjellige krystalliseringsretninger og forskjellige avsetningstemperaturer er vist I Fig. 2A. Konduktiviteten i romtemperatur øker etter hvert som avsetningstemperaturen øker i området fra 150° til 300°C. ansiktsfilmene (som vist På Fig. 1, D og E) viser mye høyere elektrisk ledningsevne enn kanten på filmene. Den høyeste elektriske ledningsevnen er 6259 ± 1468 s / cm, oppnådd i ansikt-PÅ PEDOT tynne filmer deponert på 300°C. Vi benchmark også vårt resultat med tidligere rekordverdier rapportert i litteraturen (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) og demonstrere en ny rekord for elektrisk ledningsevne AV PEDOT tynne filmer. Denne høye elektriske ledningsevne er ledsaget med en markert overflate morfologi endring indusert av krystallisering-orientering overgang og krystallinitet økning. Morfologi endring av oCVD PEDOT tynne filmer kan bli funnet i atomic force mikroskopi (AFM) bilder i fig. S6. En detaljert diskusjon finner du i seksjon S2. I tillegg kan termisk stabilitetsstudie, Raman og attenuated total reflection (ATR) Fourier transform infrared (FTIR) spectra, og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) resultater av oCVD PEDOT-prøvene finnes I seksjoner S3 og S4. Påvirkningen av filmtykkelse på elektrisk ledningsevne og batch reproduserbarhet er studert i seksjon S5.

for ytterligere å forstå ladetransporten, gjennomførte vi kryogen elektrisk ledningsevne måling, som vist I Fig. 2c og seksjon S1. Den temperaturaktiverte konduktiviteten vist I Fig. 2C er et resultat av forstyrrelsesområdet mellom krystallitter (9, 10, 28). På grunnlag av omfanget av uorden og dopingnivået (18) i ledende polymerer er det tre transportregimer: metall, isolator og det kritiske regimet. For å identifisere transportregimet for ledende polymerer genereres zabrodskii-plottet (18)ved å definere mengden W (1) der σ er elektrisk ledningsevne, ρ er elektrisk resistivitet og T er temperaturen. Log-log-plottet Av W versus T (Zabrodskii-plottet) er svært følsomt for metallisolatorovergangen. Med en positiv skråning ved lavtemperaturområdet (18), Zabrodskii-plottet av oCVD PEDOT tynne filmer vist På Fig. 2D avslører en metallisk natur.

Indusert av krystalliseringsorienteringsovergangen og forhøyet avsetningstemperatur, kan forbedringen i elektrisk ledningsevne forklares av forbedret bærermobilitet eller forbedret bærertetthet. Seebeck-koeffisient-og arbeidsfunksjonsmålinger indikerer at bærertettheten ikke varierer vesentlig blant PEDOT-tynne filmer med forskjellige krystalliseringsretninger og krystalliniteter. Det er velkjent At seebeck-koeffisienten til et materiale er svært relatert til dens bærertetthet: Vanligvis forfaller seebeck-koeffisientene med økende bærertetthet (9, 16) i samme materiale. Figur 3A viser seebeck-koeffisienten målt på kant-på og ansikt-på oCVD PEDOT tynne filmer avsatt ved forskjellige temperaturer (målemetode i seksjon S1). Seebeck-koeffisientene ligger alle på ~11 ± 1 µ/ K, med liten varians innenfor målefeilen. Derfor er det indikert at bærertettheten ikke endres vesentlig blant prøvene. I samsvar med resultatet Av seebeck-koeffisientene ligger arbeidsfunksjonene til prøvene også på ~5.33 ± 0.04 eV (Fig . 3A) med liten varians, noe som indikerer at bærertettheten ikke varierer vesentlig blant prøvene (29). Derfor hypoteser vi at den mye forbedrede transportørmobiliteten er nøkkelen til den forbedrede elektriske ledningsevnen.

Vi bruker K – s-modellen (9) for å få en dypere forståelse av ladetransportprosessen. Nøkkellikningene Fra k-s-modellen er(2) (3) med det ikke-normaliserte Komplette Fermi-Dirac-integralet (4)der σ betegner elektrisk ledningsevne og S betegner seebeck-koeffisienten. Transportkoeffisient σ 0 (T) er en temperaturavhengig, men energiuavhengig parameter, som er relatert til transportfunksjonen (9). s er et heltall som karakteriserer det polymere systemet. FOR PEDOT (9), s = 1(diskusjoner finner du i seksjon S1). Det reduserte kjemiske potensialet η = (EF − Et)/kBT, HVOR EF er Fermi-nivået og Et er transportkanten med energienheten (for detaljer, se avsnitt S1). kB er Boltzmanns konstant, Og T er temperaturen. e i Eq. 3 er elementær ladning, og e i Eq. 4 er den matematiske konstanten (eulers tall). ε I Ekv. 4 er variabelen av integrasjonen som brukes til å definere den matematiske formen For Fi (η). ε har ingen fysisk betydning.

Høy transportkoeffisient σ 0 indikerer en mye forbedret transportmobilitet i ansiktet-på oCVD PEDOT tynne filmer. Fra k-s-modellen er σ 0(T) en temperaturavhengig parameter som karakteriserer bærermobilitet (9). Figur 3B viser romtemperatur σ0 beregnet ved Bruk Av seebeck-koeffisient og elektrisk ledningsevne med Eq. 2 og 3 (detaljer finner Du i avsnitt S1 Og S10). Som observert I Fig. 3B, romtemperatur σ 0 øker med økende avsetningstemperatur. I tillegg utviser ansiktsprøver høyere romtemperatur σ 0 enn kantprøvene avsatt ved samme temperatur. Dette fenomenet indikerer høyere transportørmobilitet i ansiktsprøver enn i sine kant-på-kolleger. I tillegg er den høyeste romtemperaturen σ 0, oppnådd i ansiktsprøver deponert ved 300°C, mye høyere enn den rapporterte σ 0 FOR PEDOT (~20 S/cm) (9), noe som indikerer en mye bedre transportørmobilitet i dette arbeidet sammenlignet med de konvensjonelle PEDOTTYNNE filmene. Her merker vi oss at romtemperaturen σ 0 for kantprøver avsatt fra 150° Til 250°C ligger i området 16 til 40 S/cm, som er i samsvar med litteraturverdien for PEDOT (9). Denne konsistensen validerer også påliteligheten av vår analysemetode.

for å sammenligne med eksperimentelle resultater og litteraturverdier beregnes bærermobilitet (9) ved hjelp av eq. S1. Den beregnede romtemperaturbærerens mobilitet av ansiktsfilmene er vist På Fig. 3C. med avsetningstemperaturen som varierer fra 190° til 300°C, øker mobiliteten fra 2.81 til 18.45 cm2 V−1 s−1. Hall-effektmåling validerer beregnet transportørmobilitet for prøven deponert ved 300°C (detaljer finner du i avsnitt S1). Som plottet I Fig. 3C, den målte mobiliteten er 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, hvis feilområde inkluderer det teoretiske analyseresultatet. Denne bærermobiliteten er blant de høyeste verdiene for konjugerte polymerer (5, 8). Med μ = 18.45 cm2 V−1 s−1 kan ladestærens tetthet beregnes som 2.12 × 1021 cm−3 ved Bruk Av Drude-modellen. Dette resultatet bekreftes Av Hall-effektmåling . Bærertettheten er i området fra metalliske polymerer (2 × 1021 til 5 × 1021 cm−3) (18). Romtemperaturens elektriske egenskaper til oCVD PEDOT tynne filmer er oppsummert i tabell S3 i seksjon S6.

bruk av temperaturavhengig elektrisk ledningsevne (Ekv. 2 og eq. S1), trekker vi også ut den temperaturavhengige σ 0 (t) (fig. S16A) og transportørmobilitet (Fig. 3D) for face-on-prøver deponert til både 190° Og 300°C, samt for edge-on-prøver deponert til 190°C (en detaljert beskrivelse finner du I avsnitt S12). Hovedforskjellen mellom face-on og edge-on-filmer deponert på 190°C er at mobiliteten til face-on-filmen øker markant fra 0,7 til 3.2 cm2 V-1 s-1 over det eksperimentelle temperaturområdet, mens mobiliteten til kantfilmen starter på ~0,77 og øker sakte til 1,1 cm2 V-1 s-1. Selv om mobiliteten til både edge-on og face-on-filmer deponert på 190°C er nesten identisk i lavtemperaturregionen, viser face-on-filmen en mye høyere økende hastighet sammenlignet med edge-on-filmen.

Vi kan nå undersøke effekten av avsetningstemperatur og krystalliseringsorienteringsovergang på ladningsbærertransport I PEDOT tynne filmer. Med det fysiske bildet av inhomogen forstyrrelsesmodell (21, 28), er σ 0(T) positivt korrelert til , Hvor Wy er energibarrieren for interkrystallittbærertransporten (9, 25). Med en forbedret morfologi og ladetransportbane, bør barrieren Wy reduseres (9, 25). Vi trekker ut energibarrieren Wy (detaljer finner Du i seksjon S12) og finner At Wy = 175.4 meV for 190°c kant-på-prøven, 0.6 meV for 190 hryvnias C ansikt-på-prøven, og 0.2 meV for 300 hryvnias C ansikt-på-prøven. Her er Wy av 190°c edge-on-prøven i samsvar med litteraturrapporten av edge-on dominert regioregulær poly(3-heksyltiofen) (~100 meV) (10). Sammenlignet med edge-on-filmene, er energibarrieren til interkrystallittbærertransporten mye lavere i face-on-filmene, noe som indikerer et iboende annet fysisk bilde av interkrystallittforbindelse. I tillegg reduserer høyere avsetningstemperatur energibarrieren Wy I ansiktsregimet, potensielt på grunn av forbedret krystallinitet. Den mye reduserte energibarrieren Wy I ansiktsprøver dyrket ved høy temperatur er nøkkelen til den mye forbedrede bærermobiliteten.

lavenergibarrieren av ansikt-på-prøver kan stamme fra den forbedrede interdomain-forbindelsen mellom ansikt-på-krystallitter. Som vist I Fig. 1A, forbindelsen mellom krystallitter i ansiktsprøver er i stor grad begrenset i et tynt lag. De forbindende polymerkjedene mellom to ansiktskrystallitter gjennom et begrenset rom (omtrent tre ganger av stablingslengden) er mye sannsynlig å være mer rett og bestilt, fordi den utvendige dimensjonen av de tynne filmene kan være mindre enn dimensjonen av den tilfeldige spolen. I kontrast, i den tykke kanten-på filmer(248 nm vokst på 190°C; skjematisk vist I Fig. 1A), er muligheten for dannelsen av «spolelignende» (28), svært uordnede interkrystallittpolymerkjeder, eller til og med frakoblede kjeder, mye høyere på grunn av den større filmtykkelsen som tillater tilfeldig spoleformasjon. Dette vil resultere i en mye høyere interkrystallitt energibarriere. Videre diskusjoner finner du i seksjon S12.

Tidligere diskusjoner er alle basert på DEN elektriske ledningsevnen I PEDOT – tynne filmer. For ytterligere å forstå forholdet mellom krystalliseringsretninger og elektrisk ledningsevne, målte vi den elektriske ledningsevnen utenfor flyet (σ ⊥). De eksperimentelle metodene finnes i seksjon S1. Resultatene er oppsummert I Fig. 4 Og Tabell 1.

som vist I Fig. 4, hvis vi sammenligner kanten – på 190°C-vokst PEDOT tynne filmer med ansiktet – på 190 hryvnias C-vokst PEDOT tynne filmer, reduseres σ ⊥ etter hvert som krystalliseringsorienteringen går fra kant til ansikt. Her er de rapporterte verdiene for pedot:pss (polystyrensulfonat) målt med relativt store elektroder (30, 31), som validerer resultatene våre, i samsvar med de beregnede verdiene for edge-on 190 hryvnias c-dyrkede prøver.

i tillegg observerer vi ved å sammenligne σ ⊥-verdiene på 300°c-dyrkede ansikt-på-prøver med de fra 190°c-dyrkede ansikt-på-prøver, at σ ⊥ øker med den økende avsetningstemperaturen i ansikt-på-regimet, sannsynligvis på grunn av økt krystallinitet indusert av den økende avsetningstemperaturen.

vi beregnet videre anisotropi (σ / / / σ ⊥) i tabell 1. Fallet i σ ⊥ og økningen i anisotropi i face-on-prøvene sammenlignet med edge-on-prøvene kan forklares som følger. Som vist I Fig. 1A, i ansiktsprøver, kan de sammenhengende kjedene ha en mer vanlig struktur som strekker seg i flyets retning. Mens denne regelmessige sammenkoblede kjedestrukturen forbedrer konduktiviteten i flyet betydelig som vi analyserte før, hindrer den delokalisering av ladningsbærere i ut-av-plan retning. Samtidig kan den mer randomiserte strukturen av de sammenkoblede kjedene i kantprøvene gi veier for ladningsbærerdelokalisering i ut-av-plan retning. Derfor er σ ⊥ i face-on-prøvene mye lavere enn i edge-on-prøvene avsatt ved samme temperatur. I tillegg, selv om den π-π stabling av ansikt-på-krystallittene i ut-av-plan retning bidrar til å delokalisere ladetransportørene i denne retningen i de øverste få nanometrene, vil enhver forskyvning, tilt eller rotasjon av krystallitten gjennom den totale tykkelsen hindre den π-π overlappingen mellom to tilstøtende krystallitter, og dermed redusere den totale σ ⊥ gjennom hele tykkelsen (32).

i de 300°C-dyrkede ansikt-på-prøvene er krystalliniteten til ansikt-på-domener høyere enn i de 190°C-dyrkede ansikt-på-prøvene (Fig. 1E). Derfor kan fordelen med π-π stabling i retning utenfor flyet av ansikt-på-krystalliseringsorientering begynne å overvinne ulempene ved skift, tilt eller rotasjon, noe som resulterer i en forbedret σ ⊥ i 300°c-vokst ansikt-på-prøver sammenlignet med 190°c-vokst ansikt-på-prøver.

den svært ledende oCVD PEDOTFILMEN er veldig attraktiv for anvendelse av høyfrekvente (HF) likerettere på grunn av den reduserte motstandskondensatortidskonstanten ved sin høye elektriske ledningsevne. Vi demonstrerer for første gang En Schottky-type radiofrekvens (RF) likeretter array arbeider på 13,56 MHz MED PEDOT som en høy arbeidsfunksjon metall (33). Som en wafer-skala demonstrasjon, vi direkte syntetisere oCVD PEDOT film på en 10,16 cm Si wafer og mønster den INN PEDOT-Si Schottky diode arrays. Figur 5A viser strukturen Til Schottky-dioden dannet mellom den høye arbeidsfunksjonen PEDOT Og n-Type Si. Det optiske bildet av EN representativ PEDOT-Si likeretter er vist I Fig. 5B (se avsnitt S1 for fabrikasjonsprosessen). Tilsvarende krets av likeretteren er vist I Fig. 5C. DC-I-V-egenskapene til PEDOT-Si-dioden viser tydelig utbedringsadferd (Fig. 5D). Denne utbedringsadferden gjør det mulig å konvertere innkommende AC-signal til LIKESPENNING, noe som er nøkkelen i MANGE applikasjoner som RF – energihøsting (det vil si rectenna) og RF-identifikasjon (RFID). VÅRE PEDOT-Si-dioder kan med hell operere på 13,56 MHz, som er EN AV DE mest brukte operasjonsfrekvensene TIL RFID. Som vist I Fig. 5E, ET RF-signal ved 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) ble generert gjennom en funksjonsgenerator og matet inn I PEDOT-Si-dioden. PEDOT-Si-dioden er koblet til en lastmotstand i en seriekonfigurasjon (Fig. 5C). Som vist I Fig. 5E, PEDOT-Si-dioden kan med hell rette inngangs RF-signaler og oppnå LIKESPENNINGEN ved utgangen, som måles til å være ~0,75 V ved hjelp av et oscilloskop. Ytelsen til denne likeretteren tilfredsstiller standardfrekvensen på 13,56 MHz FOR HF-systemet (33). Det er også blant de mest effektive organiske likerettere (33, 34) når det gjelder arbeidsfrekvens og overgår mange andre organiske likerettere med lignende strukturer (33).

oppsummert demonstrerer denne studien rekordhøy elektrisk ledningsevne AV PEDOT med konstruert krystallisering og morfologi. Den høye ledningsevnen i flyet er et resultat av forbedret bærermobilitet ved høy bærertetthet. XRD viser krystalliseringsorienteringsovergangen indusert ved å øke avsetningstemperaturen og redusere filmtykkelsen, noe som forbedrer bærerens mobilitet. Hall-effektmålinger validerer høy bærermobilitet og høy bærertetthet beregnet ut fra teoretisk modellering. Våre resultater tyder på at den høye mobiliteten kan skyldes en reduksjon av energibarrieren til intercrystallite carrier-transporten. For å fullt ut forstå forholdet mellom krystallisasjonsorientering og elektriske egenskaper, studeres også ledningsevne utenfor plan. Endelig er wafer-skala fabrikasjon av EN 13,56 MHz likeretter demonstrert MED PEDOT som høy arbeid funksjon metall å validere metallisk natur PEDOT tynne filmer. DETTE er også DEN første RF-likeretteren som bruker PEDOT som metall med høy arbeidsfunksjon i En Schottky-diode.