Coal Rank

E Kinetikk Og Termokjemi

Kinetiske studier er av praktisk betydning siden De gir uttrykk for løpet av en reaksjon som kan brukes til å beregne reaksjonstider, utbytter og økonomiske forhold, og de kan gi et innblikk i mekanismene som reaksjonen fortsetter. Tilnærminger til studiet av kull flytende kinetikk varierer. De omfatter målinger av hastigheten av kull konvertering i form av tap av opprinnelige kull eller dannelse av produkter og mellomprodukter, hastighet av hydrogen overføring, hastighet av frie radikaler prosesser, og modell sammensatte studier der priser av bindingen spaltning og dannelse av hydrogenerte forbindelser måles. Men selv for lignende metoder for tilnærming har en rekke kinetiske modeller blitt brukt. Spesifikke eksperimentelle forhold, kulltyper og ulike definisjoner og metoder for måling av kullkonverteringsprodukter gjør det vanskelig å sammenligne resultater.

Liebenberg og Potgieter (1973) foreslo følgende reaksjonssekvens for kull konvertering:

Kullċ → k1asphaltene→k2 tung oljekull→k3asphaltenecoal→k4 tung olje

denne Forenklede modellen har siden blitt utvidet til mer komplekse reaksjonsmodeller som inkluderer preasphaltenes (pyridin-løselig, benzen-uløselig materiale) og regressive reaksjoner som fører til semicoke Dannelse og konkurrere Med Progressive Reaksjoner. Squires (1978) har produsert en arbeidsmodell for reaksjonsveier i donor solvent liquefaction som ble utviklet fra resultatene av flere folks arbeid (Fig. 23). Det kan hevdes at det er en optimal kompleksitet av en reaksjonsmodell som med fordel kan brukes på kullkonvertering: Hvis det er for komplekst, blir det vanskelig å isolere en bestemt reaksjonsvei og måle dens hastighet; hvis det er for enkelt, måles satsene for en gruppe veier effektivt som hastigheten på ett trinn, slik at informasjon om mellomliggende eller samtidige trinn utelates.

Fig. 23. Reaksjonsveier i donor løsemiddel kondensering av en bituminøs vitrinitt (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) studerte hastigheten av konvertering av bituminøse kull til preasphaltenes, asfaltener, og oljer under oppløsning i en hydrogen donor løsemiddel. Hastighetskonstanter av serien / parallelle reaksjoner i henhold til følgende skjema ble bestemt:

alle oppløsnings-og konverteringsreaksjoner av mellomprodukter ble antatt å være førsteordens og irreversible. Pseudo-første-ordens rate konstanter for hvert trinn ble beregnet ved ikke-lineær regresjon. Shalabi påpeker at disse hastighetskonstanter kanskje ikke er av fundamental betydning siden de ble oppnådd ved en best mulig resultat av reaksjonsmodellen som er basert på den antatte kjemi av flytende. Aktiveringsenergier for k1k2 og k3 er henholdsvis 29, 30 og 40 kcal/g mol. Han og Wen (1979) antar at det i hovedsak er to stadier av reaksjon: en innledende reaksjon fullført innen få minutter, hvis omfang er preget av konvertering til pyridinoppløselige (preasphaltenes), og et andre trinn hvor benzen-oppløselige (asfaltener) sakte dannes. I første fase er mengden av asfalten produsert mye mindre enn mengden preasfalten. Dette er korrelert med den innledende fasen reaksjon beskrevet Av Neavel (1976b) Og Whitehurst Og Mitchell (1976, 1977). Hastigheten til andre trinns reaksjon avhenger av temperatur, hydrogentrykk og reaktorhydrodynamikk. En førsteordensligning foreslås for å beskrive første trinns konvertering, og aktiveringsenergi var 200-230 k j / mol eller 48-55 kcal / mol (Han og Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) studerte frekvensen av høytrykkshydrogenolyse i antracenolje Av hokkaido kull av alle ranger og representerte mekanismen som

Rate konstanter variert med kull rang. De kinetiske data for termisk kondensering Av Belle Ayr sub-bituminøs kull i hydrogenert antracenolje og i hydrogenert fenantren ble korrelert ved en reaksjonsmodell I henhold Til Cronauer et al. (1978a)):

hvor aktiveringsenergi (i kcal/g mol) er

	Hydrogenert antracenolje	Hydrogenert fenantren
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

Resultatene tyder på at produksjonen av olje vil bli betydelig økt ved bruk av et godt hydrogendonorløsningsmiddel. Aktiveringsenergier kan virke lave på grunn av gruppering av mange individuelle reaksjoner, inkludert kanskje omvendte reaksjoner, i en enkel mekanisme.

Neavel (1976b) hevder at forsøk på å uttrykke reaksjonsmekanismer i form av for eksempel kull → asfaltenes hryvaltenes oljer ikke tilstrekkelig representerer de komplekse interaksjonene som fysisk nedbrytning av partikler og termisk indusert bindingsspaltning som oppstår under flytende. Også relativt enkle kinetiske uttrykk basert på forutsetninger om første – eller andreordensreaksjoner, men nyttige ved korrelering av eksperimentelle data, er ikke nyttige for å bestemme eksakte mekanismer. Tilsvarende Uttrykker Brunson (1979) vanskeligheten med sammenligning mellom studier av konverteringskinetikk på grunn av de forskjellige teknikkene som brukes til å måle konvertering og forskjeller i definisjon som fører til forskjeller i absolutte verdier av konvertering og også temperatur og tidsavhengigheter. Det er derfor ikke meningsfylt å sammenligne enten absolutte verdier av hastighetskonstanter eller forventede konverteringer; det kan imidlertid forventes en viss avtale med aktiveringsenergier.

For lng (liquefied natural gas systems studert av Gangwer, pris konstanter innhentet fra analyse av benzen solubles pluss gass-time data varierer mellom ca l × 10-3 til 46 × l0−3 min−1 for data som dekker de senere stadier av konvertering ved temperaturer mellom 350 og 450°C. Hastighetskonstantområder for preasfalten, asfalten, olje og gassdannelse var 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, og 0,007 – 0,2 min−1, henholdsvis over temperaturområdet 350-450°C. Hastighetskonstantområder for preasfalten og asfalten forsvinning var henholdsvis 0,03-0,09 og 0,005−0,06 min-1. Tolkning av hastighetskonstant – temperaturavhengigheter i form av overgangsstatsteori indikerer at dannelsen av det aktiverte komplekset kan involvere fysisk og kjemisk kontrollerte trinn.

fra et teknisk synspunkt er kanskje en mer nyttig kinetisk tilnærming å måle graden av dannelse av destillater med kokepunkter innenfor bestemte områder. Dette er mer meningsfylt i et plantekompleks, men på en mindre benkskala ville det ikke være så praktisk på grunn av den relativt små mengden reaksjonsprodukter som er involvert. Brunson (1979) beskriver en kinetisk modell utviklet i form av en empirisk klassifisering av fire reaktive kullbestanddeler og presenterer liquefaction kinetikk For Exxon donor solvent prosessen basert på data fra et pilotanlegg der det brukte kjøretøyet regenereres og resirkuleres. Deler av kullet klassifiseres i reaksjonstyper hryvnias, α, β og ω for å utvikle en matematisk modell for å forutsi kullomdannelse som en funksjon av reaktortemperatur, trykk og oppholdstid:

hvor γ står for flyktige, konvertert umiddelbart; α for ikke-flyktig (nondistillable), kan reagere enten ved ka1→væsker eller ka2→β og kß → væsker; β for reaktiv arter, nondistillable→gasser, væsker, og omega for unreactive.

Brunson (1979) sammenligner denne kinetiske modellen med Curran et al. (1967) Og Yoshida et al. (1976). Det antas at forskjeller i kinetiske parametere kan skyldes bruk av destillasjon i stedet for solubilisering som et mål for konvertering. Brunsons modell tar også hensyn til trykkeffekter på grunn av løsemiddelfordampning, noe som er viktig i strømningsreaktorkinetikken.

analyse av Dataene antyder at den termiske sprekkreaksjonen er hastighetsbestemmende og aktiveringsenergien er 48,1 kcal/g mol. Således når de frie radikaler er dannet, vil de lett reagere med noen donor løsemiddel, selv om produktfordeling vil avhenge av arten av løsningsmidlet, så vel som driftsforhold. Videre ble det ikke observert noen hastighetsforbedring når katalysatorer ble brukt i reaksjonene, noe som indikerer at sprengning av dibenzyl er rent termisk (Cronauer et al. (1979a). En studie av modellforbindelser muliggjør sammenligning av reaktivitet av En rekke C-C og C-o-bindinger.

Pyrolyse er den viktigste drivkraften til hydrogeneringsreaksjonen. I et komplekst system som kull, må mange trinn forekomme i reaksjonssekvensen, men den totale hastigheten bestemmes av det langsomste trinnet. Wiser (1968) observerte en korrelasjon mellom kullpyrolysefrekvenser mellom 409 Og 497°C og termisk oppløsning i et løsningsmiddel ved temperaturer mellom 350 og 450°C. Kullpyrolysereaksjoner var andre ordre i utgangspunktet, endret senere til første ordre. Den samme trenden skjedde med oppløsning, som kan korreleres med en annenordensligning for det meste av reaksjonstiden, og dataene indikerer at reaksjonen er første orden med hensyn til uomsatt (potensielt reaktivt) kull og første orden med hensyn til løsningsmiddel (Wiser et al., 1971). Aktiveringsenergier for andreordens reaksjonsregion er henholdsvis 35,6 og 28,8 kcal/mol for pyrolyse og oppløsning, noe som antyder lignende hastighetskontrollerende trinn for de to prosessene. Det ble konkludert med at stabiliseringsreaksjoner som involverer overføring av hydrogenatomer til kullradikaler var hastighetskontrollerende trinn i reaksjonssekvensen.

Guin et al. (1977) postulert at oppløsning er termisk initiert, men nettoraten av depolymerisering avhenger av løsningsmiddelets natur og dets effektivitet ved stabilisering av frie radikaler: Jo bedre hydrogen donor, jo mer effektiv i å fremme solvation. Det foreslås at det totale hastighetsbegrensende trinnet er rehydrogenering av løsningsmidlet. Løselighet av hydrogen i kull-løsemiddel oppslemminger er således viktig i kinetisk modellering, og frekvensen av hydrogenforbruk i kull solvation kan beskrives ved en hastighet uttrykk som er første orden i oppløst hydrogen konsentrasjon.

Curran et al. (1966, 1967) studerte mekanismen for kullkonvertering i tetralin og andre hydrogendonorer med vekt på mengden hydrogen som overføres. Det ble funnet at frekvensen av termisk dekomponering bestemmer omfanget av hydrogenoverføring dersom en donor med tilstrekkelig aktivitet eller konsentrasjon brukes: en førsteordensreaksjon ble foreslått for termisk dekomponering som hastighetskontrollerende trinn. Det syntes å være to førstegangsrater som forekommer parallelt-en relativt rask og en relativt langsom hastighet, noe som tyder på at det er to typer kullreaktivitet. Den lavere aktiveringsenergien som tilsvarer den raskere hastigheten var 28 kcal / mol. Siden dette er under dissosiasjonsenergien til en konvensjonell kovalent binding, ble det foreslått at den raske hastigheten kanskje tilsvarer brudd på nonvalensbindinger som hydrogenbindinger. Dette virker imidlertid usannsynlig, siden hydrogenbindinger har dissosiasjonsenergier mellom ca 4 og 10 kcal / mol. Det ville forventes at i løpet av de første reaksjonstrinnene ville ingen frie radikaler bli dannet, og derfor ville ingen hydrogenoverføring forekomme. Curran et al. (1966, 1967) fant faktisk at den raske konverteringsfrekvensen tilsvarer lite hydrogenoverføring.

således kan det ses at det er uenighet om hvilket trinn i reaksjonssekvensen som er hastighetsbestemmende. Det kan være at mangfoldet av resultater oppstår fra en variasjon i reaksjonsbetingelser som kull-og løsningsmiddeltyper. Det er imidlertid enighet om rollen til fysiske prosesser som oppstår under oppløsning.

betydningen av masseoverføring, spesielt i de første stadiene av reaksjonen av slurryen i slammet.forvarmer, har blitt vist av han et al. (1978). Den hastighetsbestemmende mekanismen ser ut til å endre seg fra masseoverføring dominert til kjemisk reaksjon dominert som strømmen av blandinger av gass og slurry blir mer turbulent, noe som indikerer en hydrodynamisk effekt. Som slurry Er Reynolds tall (et mål på fluid flow mønstre) øker, så gjør frekvensen av oppløsning. Rate koeffisienter øker med økende turbulens til et visst punkt utover som de nivå av.

Nishida et al. (1980) sammenlignet kinetiske modeller av kullhydrogenering og brukte dem deretter på en simuleringsmodell som inkluderte forvarmeren og reaktoren. Resultatene viste en stor forskjell i forventede verdier av kullkonvertering. En forvarmer kan betraktes som en nonisothermal reaktor der kull i utgangspunktet oppløses og reaksjon innebærer både fysiske og kjemiske endringer. Traeger (1980) mener at kull-løsemiddel-hydrogen slurry forvarmer teknologi er viktig fordi endringer i forvarmer produkter kan påvirke alle påfølgende reaktor operasjoner. Kinetikk under forvarmeforhold er beskrevet Av Traeger (1980) for første fase oppløsning innen 3 min. Små aktiveringsenergier beregnet for kulloppløsning (11 og 4,5 kcal/g mol for Henholdsvis Illinois River King coal og Kentucky no. 9 coal) innebærer at prosessen er diffusjonskontrollert (Wen Og Han, 1975). Tilsvarende, Cronauer et al. (1978a) forklar lave aktiveringsenergier av termiske reaksjoner ved diffusjon i kull-og asfalten-type gelpartikler.

Kullmineraler har vist seg å ha en effekt på flytende priser. Mineralkatalyse er omtalt I Avsnitt V.

under betingelser for flytende kull kan sekundære reaksjoner av løsningsmidlet, som adduksjon, repolymerisering og isomerisering, finne sted i tillegg til hydrogenering av kullfragmenter(se Avsnitt IV, F). Disse sekundære reaksjonene konkurrerer med primære, og de kan forvride kinetikken (Cronauer et al., 1979a, b). Kinetikken til omdannelsen av tetralin til naftalen har blitt studert Av Potgieter (1973) Og Cronauer et al. (1979a, b).

Termodynamiske beregninger gjør det mulig å beregne en «øvre grense» for kullkonvertering som er uavhengig av hastighet. Imidlertid er det vanligvis en sammenheng mellom termodynamikk og kinetikk fordi reaksjoner som er favorisert termodynamisk vanligvis fortsetter med raskere priser. Termodynamikk forutsier også stabiliteten til produkter; for eksempel kan frie radikaler dannet ved termisk dekomponering ikke være stabile og kan omorganisere på grunn av hydrogenabstraksjon. Messenger og Attar (1979) har beregnet den termodynamiske muligheten for kullflytningsreaksjoner ved å vurdere bidrag fra individuelle funksjonelle grupper og atomer. På denne måten ble det gjort spådommer om transformasjoner Av o-og S-holdige funksjonelle grupper. Eliminering av oksygenfunksjonelle grupper er termodynamisk favorisert over eliminering av svovelgrupper. Eliminering av alicykliske og alifatiske etere er termodynamisk veldig gunstig, men aromatiske etere mindre så. Alle reduksjoner av oksygen var termodynamisk gunstige med hydrogen og med tetralin. Reduksjon av alle svovelfunksjonelle grupper i tetralin var gunstig, bortsett fra tiofener under 407°C. Gagarin (1979) beregnet termodynamiske parametere for hydrogenoverføringsreaksjonen i antracen-tetralin-systemet som en funksjon av substituentene i aromatiske og hydroaromatiske ringer. Likevektskonstanter viser at det er en optimal grad av hydrogenmetning av donormolekylet over hvilket prosessen med hydrogen til aromatiske polynukleære systemer er hemmet.

Stein (1980) illustrerer verdien av å bruke termokinetiske prinsipper for å evaluere foreslåtte mekanismer i kullflytning. Spesielt forslaget Fra Virk (1979) Og Virk et al. (1979) at dekomponering av 1,2-difenyletan i nærvær av hydrogendonorer fortsetter gjennom en samordnet, ikke-fri radikal prosess (Se Avsnitt IV, D) har blitt undersøkt når det gjelder kinetikk og termodynamikk. Det ble funnet at slike nedbrytningsveier var for sakte til å forklare eksperimentelt observerte priser. En slik tilnærming er nyttig for å begrense antall mulige mekanismer i modellforbindelsesreaksjoner.