Læringsmål
i dette foredraget vil du lære følgende
- den historiske bakgrunnen for metall karbonyl komplekser.
- CO ligand og dens bindende evne til metall.
- Synergisme mellom ligand til metall forward σ–donasjon og metall til ligand bakover π–donasjon observert i en metal-CO interaksjon.
- syntese, karakterisering og deres reaktivitet av metallkarbonylforbindelsene.
Metallkarbonyler er viktig klasse av organometalliske forbindelser som har blitt studert i lang tid. Helt tilbake i 1884, Ludwig Mond, ved å observere at nikkelventilene spiste BORT AV CO-gass i en nikkelraffineringsindustri, oppvarmet nikkelpulver i EN strøm AV CO-gass for å syntetisere den første kjente metallkarbonylforbindelsen I Form Ni (CO)4. Den berømte Mond-raffineringsprosessen ble dermed født, jordet på premisset om at den flyktige Ni (CO)4-forbindelsen kan dekomponeres til rent metall ved forhøyet temperatur. Mond grunnla Deretter Mond Nickel Company Limited For rensing av nikkel fra malmen ved hjelp av denne metoden.
karbonylliganden (CO) skiller seg fra andre ligander på mange måter. For eksempel, i motsetning til alkyl−ligander, er karbonyl (CO) – liganden umettet, slik at ikke bare liganden kan σ-donere, men også å akseptere elektroner i sin π* orbital fra dn – metallorbitaler og dermed GJØRE CO-liganden π sur. Den andre forskjellen ligger i DET FAKTUM AT CO er en myk ligand sammenlignet med de andre vanlige σ−og π−grunnleggende ligander SOM H2O eller alkoksidene (RO−), som regnes som harde ligander.
co Er en sterk feltligand som oppnår større d-orbital splitting gjennom metallet til ligand π-back donasjon. En metal-CO-bindingsinteraksjon består således av EN CO-til-metall σ-donasjon og en metal-TIL-CO π-back-donasjon (Figur 1). Interessant nok tyder både de spektroskopiske målingene og de teoretiske studiene på at omfanget av metall til CO π−back-donasjon er nesten lik eller enda større enn omfanget AV CO til metall σ-donasjon i metallkarbonylkomplekser. Denne observasjonen er i samsvar med det faktum at lav valent−overgang metall sentre har en tendens til å danne metall karbonyl komplekser.
i metallkarbonylkompleksene observeres den direkte bæringen av π−back-donasjonen på M-C-bindingsavstanden som blir kortere sammenlignet med En normal M−C-enkeltbindingsavstand. For Eksempel har CpMo(CO)3ch3-komplekset to Typer M-C-obligasjonsavstander som består av en lengre Mo−CH3−avstand (2.38 Å) og en mye kortere Mo−CO-avstand (1.99 Å) som følge av en donasjon av metall til ligand π tilbake. Det blir således tydelig at metall-CO-interaksjonen lett kan karakteriseres ved Hjelp Av Røntgenkrystallografi. Den infrarøde spektroskopi kan også være like vellykket ansatt i å studere metall-CO interaksjon. Siden liming av METALL TIL co π−back involverer en π-donasjon fra metallets dn-orbital til en π* orbital av En C-O-binding, observeres signifikant forskyvning av ν (CO) strekkfrekvens mot lavere energi i metallkarbonylkomplekser med hensyn til free CO (2143 cm−1).
Fremstilling av metallkarbonylkomplekser
de vanlige metodene for fremstilling av metallkarbonylforbindelsene er,
- Ved A bruke CO
hovedkravet med denne metoden er at metallsenteret må være i redusert lav oksidasjonstilstand for å lette CO-binding til metallsenteret gjennom metall til ligand π-back donasjon.
- BRUK AV CO og et reduksjonsmiddel
denne metoden kalles vanligvis reduktiv karbonylering og brukes hovedsakelig for forbindelsene som har høyere oksidasjonstilstand metallsentre. Reduksjonsmidlet reduserer først metallsenteret til en lavere oksidasjonstilstand før bindingen AV CO for å danne metallkarbonylforbindelsene.
- fra karbonylforbindelser
denne metoden innebærer abstraksjon AV CO fra organiske forbindelser som alkoholene, aldehyder og CO2.
Reaktiveringer av metallkarbonyler
- Nukleofil angrep på karbon
reaksjonen gir vanligvis opphav til carbene-delen.
- Elektrofilt angrep ved oksygen
- Migrerende innsetting reaksjon
metallet karbonyl viser to typer bindinger i form av terminalen og bygge bro moduser. Den infrarøde spektroskopien kan enkelt skille mellom disse to bindingsmodusene til metallkarbonyldelen, da terminalene viser ν (CO) strekkbånd ved ca. 2100-2000 cm – 1 mens broene vises i området 1720-1850 cm-1. Karbonyldelen kan bygge bro mellom mer enn to metallsentre (Figur 2).
Problemer
1. Hvor mange enslige par er DET i CO-molekylet? Ans: Tre (en fra karbon og to fra oksygen). 2. Til Tross For At O er mer elektronegativ Enn C, er dipolmomentet AV CO nesten null. Forklare. Ans: på grunn av elektrondonasjonen fra oksygen til karbon. 3. Hva slags metall sentre danne metall karbonyl komplekser? Ans: Lav-valent metall sentre. 4. Hva er DE to hovedmodusene for binding utstilt AV CO ligand? Ans: Terminal og bygge bro moduser av binding.
Egenvurderingstest
1. Forutsi produktet av reaksjonen?
Ans: Tre (en fra karbon og to fra oksygen).
2. Ved binding til et metallsenter Øker/reduserer C−o strekkfrekvensen med hensyn til den frie CO?
Ans: Reduseres. 3. Forklar hvorfor stabiliserer lavvalente metallsentre CO-binding i metallkarbonylkomplekser? Ans: fordi metall til ligand π-tilbake donasjon. 4. Gi et eksempel på en god σ-donor og π-donorligand? Ans: Alkoksider (RO -).
Sammendrag
CO ER et kjennetegn ligand av organometallisk kjemi. Metallkarbonylkompleksene har blitt studert i lang tid. CO-ligandene binder seg tett til metallsenteret ved hjelp av en synergistisk mekanisme som involverer σ−donasjon av ligand−lone−paret til metall og etterfulgt av π-tilbake-donasjon fra en fylt metall d-orbital til en ledig σ* orbital Av C-o-binding av CO-liganden. Metallkarbonylkompleksene fremstilles ved flere metoder. Metallkarbonylkompleksene stabiliseres vanligvis av metallsentre i lave oksidasjonstilstander.