Stabilité chimique des poudres de carbure de chrome et de Nitrure de chrome par rapport au Chrome Métallique dans des Solutions biologiques synthétiques

Résumé

Les poudres de carbure de chrome (Cr-C) et de nitrure de chrome (Cr-N) ont été comparées à une poudre de chrome métallique (Cr-metal) pour évaluer leur stabilité chimique en solution. Les trois poudres ont été exposées dans cinq solutions biologiques synthétiques différentes de pH et de composition chimique variables simulant des conditions d’exposition humaines sélectionnées. La caractérisation des poudres, à l’aide de GI-XRD, a révélé que les phases cristallines en vrac prédominantes étaient Cr7C3 et Cr2N pour Cr-C et Cr-N respectivement. La surface la plus externe de Cr-C, déterminée par XPS, contenait Cr7C3 et Cr2O3 et la mesure correspondante sur Cr-N révélait Cr2N et CrN en dehors de Cr2O3. La présence de Cr2O3 a été vérifiée par des investigations XPS de la poudre de métal Cr. La taille moyenne des particules était similaire pour le Cr-métal et le Cr-N mais légèrement plus petite pour le Cr-C. Les trois poudres étaient peu solubles et libéraient de très faibles quantités de chrome (< 0.00015 µg de particules chargées en Cr/µg) indépendamment de la solution d’essai. Des concentrations de chrome légèrement plus élevées ont été déterminées dans les milieux plus acides (pH 1,7 et 4,5) par rapport aux solutions quasi neutres (pH 7,2 et 7,4). Le Cr-C a libéré la plus faible quantité de Cr malgré sa plus grande surface, caractéristique attribuée aux fortes liaisons covalentes au sein de la matrice.

1. Introduction

Le métal de chrome et les composés de chrome sont utilisés dans une grande variété d’applications allant de l’alliage au tannage des peaux d’animaux à la pigmentation. Cette utilisation intensive soulève des questions concernant les effets nocifs potentiels sur la santé humaine et sur l’environnement. Dans le cadre réglementaire de la Communauté européenne, REACH (Enregistrement, Évaluation, Autorisation et Restriction des produits chimiques), la responsabilité de garantir la sécurité d’utilisation de tous les produits incombe à l’industrie et celle-ci est par conséquent tenue de fournir des informations sur les propriétés du produit pour permettre une manipulation sûre.

Des études approfondies ont été réalisées pour générer des données sur les aspects de libération, de dissolution et de solubilité du chrome et des alliages contenant du chrome tels que les aciers inoxydables et les alliages de ferrochromium, données qui ont été utilisées dans le cadre de la législation européenne sur les produits chimiques (REACH) mise en œuvre en 2007. Les aspects de bioaccessibilité et d’impact environnemental du chrome ont été discutés par, par exemple,. Les études de dissolution concernant les matériaux contenant du chrome comme le carbure de chrome et le nitrure de chrome sont cependant beaucoup plus rares et n’ont pas été réalisées dans le but d’évaluer les interactions avec l’environnement ou le corps humain. Le carbure de chrome et le nitrure de chrome sont couramment utilisés comme revêtements sur les aciers inoxydables, améliorant la résistance à l’usure et à la corrosion, et ont donc été étudiés en profondeur. Il a été démontré que le carbure de chrome (Cr3C2) est pratiquement insoluble dans le HCl bouillant, tandis que le Cr2N présente une solubilité plus élevée dans le HCl que le CrN. De plus, les caractéristiques de surface et de masse du carbure de chrome et du nitrure de chrome ont été soigneusement examinées avec des techniques telles que XPS, SEM et XRD.

Il est important d’exposer des poudres de métal et de céramique dans des fluides corporels synthétiques afin de comprendre et d’obtenir des informations sur la façon dont les particules et la libération potentielle de métal des poudres peuvent influencer l’environnement ou le corps humain.

L’exposition professionnelle aux poudres de carbure de chrome et de nitrure de chrome en suspension dans l’air est un problème potentiel pendant la fabrication et l’utilisation et les informations sur le chrome rejeté sont donc essentielles pour évaluer les risques potentiels pour la santé humaine et l’environnement.

Dans cette étude, des poudres de chrome métallique, de carbure de chrome (Cr7C3) et de nitrure de chrome (Cr2N) ont été exposées à cinq fluides corporels synthétiques différents pour étudier l’étendue de la libération de chrome. La quantité totale de chrome libérée a été mesurée par spectroscopie d’absorption atomique au four à graphite, GF-AAS, la composition de surface a été évaluée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X, XPS, et la composition en vrac et la composition en phase ont été déterminées par diffraction des rayons X à incidence de pâturage, GI-XRD.

L’objectif était de fournir un ensemble unique de données de bioaccessibilité in vitro pour une utilisation dans le cadre de REACH.

2. Des poudres expérimentales

de métal Cr (de taille inférieure à 25 µm), de carbure de chrome (Cr-C, de taille inférieure à 40 µm) et de nitrure de chrome (Cr-N, de taille inférieure à 40 µm) ont été fournies par Delachaux, France. La poudre de métal Cr a été broyée, tamisée et recyclée pour produire des tailles de particules similaires à celles des poudres Cr-C et Cr-N. Les compositions chimiques en vrac basées sur les informations fournies par les fournisseurs sont présentées dans le tableau 1.

La mesure de la surface spécifique par poids, m2 / g, a été réalisée à l’aide d’une analyse BET (absorption d’azote en conditions cryogéniques) à l’aide d’un instrument Microméritique Gemini V dans cinq zones locales différentes.

Des mesures de distribution granulométrique ont été effectuées pour au moins deux échantillons différents de chaque poudre dans une solution saline tamponnée au phosphate (PBS) à l’aide d’un instrument Malvern Mastersizer 2000 avec une unité de dispersion Hydro SM fonctionnant dans des conditions standard. Les indices de réfraction pour le chrome (3,51) et l’eau (1,33), l’eau étant le solvant du PBS, ont été utilisés comme paramètres d’entrée.

La morphologie des particules des poudres a été examinée au moyen d’une microscopie électronique à balayage, à l’aide d’un microscope électronique à balayage à canon à émission de champ, FEG-SEM, instrument LEO 1530 avec une colonne Gemini.

L’identification des phases cristallines possibles a été réalisée par diffraction des rayons X à incidence rasante, GI-XRD, réalisée avec un système PANALYTIQUE X’pert PRO, équipé d’un miroir de rayons X (rayonnement CuKa-𝜆 = 1,54050 Å, 35 mA, 45 kV) et d’un collimateur à plaques parallèles à 0,27° du côté diffracté. Les mesures ont été effectuées avec un angle de rasage de 88° par rapport à la normale de surface.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X, XPS, spectromètre UltraDLD, Kratos Analytical, Manchester, Royaume-Uni, avec une source de rayons X Al monochromatique (150 W) a été utilisée pour déterminer la composition du film de surface le plus externe (2-10 nm). Les spectres à large et haute résolution (énergie de passage de 20 eV) de Cr2p, N1s, O1s et C1s se trouvaient dans trois zones différentes. L’étalonnage a été effectué en assignant le pic C–C, C–H à 285,0 eV. Une ligne de base linéaire a été utilisée pour tous les spectres.

Tout l’équipement de laboratoire a été nettoyé à l’acide pendant au moins 24 heures dans de l’acide nitrique à 10% et rincé quatre fois avec de l’eau ultrapure (MilliQ 18,2 MΩcm) et séché à l’air ambiant avant utilisation. Tous les fluides ont été préparés à l’aide d’eau ultrapure (18,2 MΩcm) et de produits chimiques de qualité analytique. Les compositions des fluides individuels sont présentées dans les tableaux 2 et 3.

Des expositions ont été effectuées pendant des périodes de 2, 4, 8, 24 et 168 heures en utilisant des échantillons en trois exemplaires et une charge de poudre de 5 ± 0,05 mg dans une solution d’essai de 50 mL pour chaque période d’exposition. Les poudres ont été pesées à l’aide de récipients en polyméthylpentène (PMP) Nalge sur une balance Mettler AT20 (lisibilité 2 µg) à laquelle une solution d’essai de 50 mL a été soigneusement ajoutée. Des échantillons vierges (50 mL de solution d’essai sans ajout de poudres) ont été exposés en parallèle pendant toutes les périodes d’exposition. Les récipients ont été placés dans un incubateur à bascule à plate-forme Stuart, agitant dans des conditions bilinéaires (25 cycles par minute) à 37 ± 0,5 ° C.

Après exposition complète, les particules restantes ont été retirées de la solution par centrifugation, à 3000 tr/ min pendant 10 minutes, et le surnageant a été décanté dans un flacon en PEHD. Le surnageant a été acidifié avec de l’acide nitrique supra pur à 65% jusqu’à un pH inférieur à 2 avant l’analyse de la concentration totale en métal, une procédure analytique standard pour s’assurer que tout le métal est en solution. L’élimination réussie de toutes les particules du surnageant a été confirmée par diffusion dynamique de la lumière (instrument nano-ZS de Malvern Zetasizer).

Les concentrations totales de chrome ont été déterminées par spectroscopie d’absorption atomique au four à graphite, GF-AAS, à l’aide d’un instrument PerkinElmer AAnalyst 800. Les concentrations mesurées ont été basées sur des lectures en trois exemplaires de chaque échantillon et des échantillons de contrôle de la qualité ont été analysés tous les huit échantillons. La limite de détection (LOD) pour le chrome dans chaque fluide d’essai est donnée dans le tableau 3.

3. Résultats et discussion

3.1. Caractéristiques du volume et de la surface des poudres non exposées

Les différences de forme et de morphologie des particules entre les poudres étudiées sont présentées à la figure 1. Particules individuelles du broyé (cf. les poudres de Cr-métal expérimentales ont principalement été formées sous forme de flocons minces (1-5 µm), généralement dimensionnés entre 10 et 20 µm, figures 1 (a) et 1 (b). Les particules étaient très irrégulières et révélaient des fissures en raison des propriétés cassantes du métal chromé et de la procédure de concassage. La surface BET a été déterminée à 0,46 m2 / g. La surface de la poudre de Cr-N était relativement similaire, 0.61 m2 / g, et les particules ont montré la présence de plusieurs grosses particules en forme de blocs ciselés, généralement de taille 20-30 µm, auxquelles des particules de plus petite taille (⩽5 µm) adhéraient dans une large mesure, Figures 1 (c) et 1 (d). De plus, une quantité importante de particules de plus petite taille (< 10 µm), toutes à bords tranchants, étaient présentes dans la poudre. Malgré de grandes différences de tailles de particules et de morphologie entre le métal Cr et la poudre Cr-N, des surfaces très similaires ont été établies, un effet qui serait lié à la surface fortement fissurée des flocons de métal Cr individuels augmentant la surface. La poudre de Cr-C a révélé une morphologie de particules similaire à celle de la poudre de Cr-N, à l’exception de la présence d’un nombre significativement plus grand de particules de plus petite taille (< 10 µm) et de la présence de quelques rochers, bien que très gros, Figures 1 (e) et 1 (f). En conséquence, cette poudre a donné la plus grande surface mesurée, 1.26 m2/g.

(a)

(d)

(c)

(d)

(e)

(f)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)

Figure 1

Des images électroniques secondaires de différences de forme et de morphologie de particules individuelles de métal Cr (a, b), Cr-N(c, d), et Poudres de Cr-C(e, f) au moyen de SEM.

Le Cr2N a été identifié comme la phase cristalline prédominante de la poudre de Cr-N selon l’enquête GI-XRD. De plus, on a observé une faible réflexion de 43,6° (2θ) qui peut éventuellement être affectée à l’orientation CrN(200). Les deux phases sont selon la littérature thermodynamiquement stables. Les principaux pics de diffraction du chrome métal ont en outre été observés. Le rapport massique de composition en vrac calculé de l’azote au chrome (0.08), d’après les informations fournies par les fournisseurs, était inférieur au rapport stoechiométrique pour Cr2N (0,12), ce qui corrobore la présence également de chrome métallique dans la poudre en vrac. La présence de Cr2N et de CrN était évidente à partir de l’analyse de la surface la plus externe au moyen de XPS. Cr, N, O et C étaient les principaux éléments observés à la surface. Les spectres XPS de Cr2p3/2 et N1s sont présentés à la figure 2.

(a)

(d)

(a)
(b)

Figure 2

Spectres XPS haute résolution de N1s et Cr2p3/2 pour la poudre Cr-N.

Trois composants principaux correspondant à différentes espèces chimiques de chrome ont été observés dans les spectres Cr2p3/2 à haute résolution. Le premier pic à 574,8 ±0,2 eV a été attribué à Cr2N et la deuxième composante à CrN, centrée à 576,1 ±0.3 eV, en accord avec les résultats de la littérature. En raison du chevauchement des pics, ce pic pourrait également être attribué à Cr2O3, également indiqué par un pic O1s distinct à 530,6 eV typique pour Cr2O3. La présence de CrN a été vérifiée lors de la résolution du pic N1s avec des composants azotés affectés au nitrure dans Cr2N et CrN observés à 398,1 ± 0,3 eV et 396,8 ± 0,3 EV, respectivement. La proportion entre les pics d’azote attribués au Cr2N et au CrN suggère une proportion relative de surface de 1:1. Une deuxième composante centrée à 399,5 ± 0.3 eV a été résolu à partir du pic N1s et a peut-être été attribué aux nitrates de chrome comme indiqué dans la littérature. Un troisième composant centré à 577,5 ± 0,5 eV a en outre été résolu pour le pic Cr2p3/2 et attribué à d’autres composés du chrome (III) oxydé tels que Cr(OH) 3 ou CrOOH avec des pics O1s supplémentaires centrés à 532,0 ± 0,2 et 533,4 ± 0,2 eV. Ces pics d’oxygène peuvent également être attribués à C-O et C = O dans les contaminants de surface du carbone oxydé évidents dans les spectres C1s (spectres non représentés). Des observations similaires avec du chrome oxydé sur des surfaces en nitrure de chrome ont été rapportées dans la littérature.

L’identification des composés de chrome oxydés sur la surface de la poudre de Cr-N était cohérente avec les résultats pour la poudre de Cr-métal qui révélaient clairement un pic de chrome métallique à 574,4 eV (Cr2p3/2) et un pic à 576,0 ± 0,2 attribué à Cr2O3 (O1s 530,4 EV) et un pic large attribué aux espèces de Cr(III) oxydées telles que Cr (OH) 3 et CrOOH, centré à 577,1 ± 0,3 eV.

Cr7C3 était la phase cristalline prédominante déterminée avec des mesures GI-XRD de la poudre de Cr-C montrant toutes les réflexions principales. Sa présence est en outre étayée par un rapport massique de composition en masse carbone/chrome calculé de 0,11, très similaire à son rapport stoechiométrique théorique (0,10). Le Cr7C3 est, selon les résultats de la littérature, le carbure de chrome existant le plus stable thermodynamiquement par rapport au Cr3C2 et au Cr23C6. La présence de carbures de chrome a également été corroborée par les résultats de XPS montrant un pic de C1s à 283.8 eV correspondant au collage Cr-C et un pic Cr2p3/2 à 574,6 eV attribué au carbure de chrome (Cr7C3). XPS a également identifié des pics attribués aux espèces de chrome oxydé (III) (en particulier Cr2O3) similaires aux observations faites pour la poudre de Cr-N.

3.2. Distribution granulométrique et Étendue de la Libération de chrome dans les Solutions biologiques Pertinentes pour les scénarios d’exposition humaine

La distribution granulométrique de chaque poudre dans le PBS est présentée à la figure 3 et compilée dans le tableau 4 à la fois en fonction du volume (masse) et du nombre de particules (uniquement Cr-C et Cr-N). Conformément à l’étude morphologique avec SEM, figure 1, la poudre de métal Cr a révélé une distribution granulométrique relativement uniforme en solution avec une taille moyenne des particules (basée sur le volume) de 16 µm (𝑑0,5), ce qui signifie que 50% des particules avaient un diamètre de 16 µm ou moins. Une distribution granulométrique non uniforme a été observée pour la poudre de Cr-N à deux domaines avec des valeurs de 𝑑0,5 de 4 et 26 µm (volume). Les particules de tailles différentes étaient compatibles avec l’étude morphologique au moyen du MEB, figure 1. Particules de plus petite taille (0𝑑.5-1 µm) présents et partiellement montrés par SEM pour adhérer aux plus grosses particules de la poudre de Cr-N à des conditions sèches ont été dispersés en solution, Figure 3. Contradictoire avec les autres poudres, la poudre Cr-C était hétérogène comme l’illustrent les différences de distribution des nombres entre les différents échantillons. Une grande distribution en nombre de particules plus petites (𝑑0,5-0,3 µm) et plus grosses (𝑑0,5-1,6 µm) a été observée pour la poudre de Cr-C. Aucune hétérogénéité de l’échantillon n’a été observée pour la distribution des particules de plus grande taille en volume (𝑑0,5-7,7 µm).

(a)

(d)

(a)
(b)

Figure 3

Distributions granulométriques en volume et en nombre du métal Cr, du Cr-C (échantillons hétérogènes) et de la poudre Cr-N dans le PBS déterminées par diffraction laser.

La libération de chrome des différentes poudres a été quantifiée pendant des périodes allant jusqu’à une semaine dans des conditions standard dans des fluides biologiques artificiels de pH et de composition variables pertinents pour le contact humain. Étant donné que la libération d’espèces métalliques dissoutes, une mesure impossible à prévoir à partir des données de composition en vrac, est censée induire des effets aigus sur la santé humaine, la mesure des espèces métalliques libérées dans les fluides corporels artificiels peut indiquer si une toxicité in vivo, au moins aiguë, est susceptible de se produire.

La quantité de chrome libérée de la quantité totale de chrome dans les différentes poudres était pour toutes les poudres et fluides d’essai très faible (< 0,02%). Ceci est illustré à la figure 4 après 168 heures d’exposition. La tendance générale pour toutes les poudres était une légère augmentation de la quantité de chrome libéré avec une augmentation de l’acidité des fluides, par exemple, le liquide lysosomal artificiel (ALF-pH 4,5) et le suc gastrique (GST-pH 1,5), voir Figure 4. La quantité de chrome libérée exprimée en % (µg Cr/µg Cr*100) diminue selon les séquences suivantes pour les différentes poudres : (i) Cr-métal: TPS (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (< 0,0002%) ≈ GMB (< 0,0004%), (ii) Cr-N: TPS (< 0,015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (< 0,0030%) GM GMB (< 0,002%), (iii) Cr-C: TPS (< 0,0050%) AL ALF (< 0,0040%) AS ASW (<0.003%) > PBS (< 0,0006%) ≈ GMB (< 0,0008%).

(a)

(d)

(a)
(b)

Figure 4

Libération de chrome à partir de poudres de Cr-C, Cr-N et Cr-métal exposées pendant 168 h dans différents milieux biologiques exprimée en quantité de chrome libérée par quantité de chrome dans la poudre chargée (µg/µg), (a), et en quantité de chrome libérée normalisée à la surface (BET). Les données de la littérature rapportées pour le Cr2O3 exposé à des conditions identiques sont incluses à des fins de comparaison. Les barres d’erreur correspondent à l’écart-type d’échantillons en trois exemplaires.

Les différences de taux de libération entre les poudres ne peuvent être attribuées à des différences de surface (BET) en conditions sèches, Figure 4(b), ou à la distribution granulométrique correspondante en solution, (cf. Figure 3), puisque la libération la plus faible a été obtenue à partir de la poudre ayant la plus grande surface et la plus petite taille de particule (Cr-C—1,26 m2/g), par rapport à Cr-N (0.61 m2/g) avec un nombre important de particules de plus petite taille et de Cr-métal (0,46 m2/g) avec principalement des particules de plus grande taille ressemblant à des flocons, (cf. Figure 2).

De très faibles concentrations de chrome ont été libérées de la poudre de chrome métallique (surface spécifique de 0,46 m2/g) en raison de la présence d’oxydes de surface passifs riches en chrome (III). Après 168 h d’exposition in vitro à des fluides biologiques synthétiques de composition et de pH différents, les concentrations de chrome libérées suivantes ont été déterminées; < 15 µg/L dans le liquide lysosomal artificiel (ALF) et le liquide gastrique artificiel (GST), < 3 µg/L dans la sueur artificielle (ASW) et < 1,5 µg/L dans le tampon PBS et la solution de Gamble (GMB). Même si un effet sur le temps et le pH était évident, seulement moins de 0,02% de la quantité totale de poudre chargée était dissoute après 168 heures d’exposition, voir Figure 5. Une quantité plus élevée de chrome libéré par les surfaces d’oxydes de surface riches en chrome exposés à des solutions d’acidité élevée est conforme aux études précédentes.

(a)

(d)

(c)

(a)
(b)
(c)

Figure 5

Libération de chrome à partir de poudres de Cr-C, Cr-N et Cr-métal exposées jusqu’à 168 h dans des fluides biologiques synthétiques de pH et de composition différents (solution de GMB-Gamble, pH 7,2; solution saline tamponnée au phosphate de PBS, pH 7,4; ASW – sueur artificielle, pH 6,5; ALF – fluide lysosomal artificiel, pH 4,5; GST – Liquide gastrique, pH 1,7) exprimé en quantité de chrome libérée par quantité de chrome dans la poudre chargée (µg Cr / µg Cr dans Cr-N, Cr-C, Cr-métal). Les barres d’erreur correspondent à l’écart-type d’échantillons en trois exemplaires. Des écarts types relativement élevés sont liés à l’hétérogénéité des poudres et à de faibles concentrations de chrome libéré (< 5 µg/L).

La poudre de Cr-C était la poudre la moins soluble étudiée, probablement en raison de fortes liaisons covalentes au sein de la matrice. Les carbures de chrome sont selon la littérature chimiquement stables, insolubles dans l’eau et également non solubles ou peu solubles dans l’HCl. La libération de chrome par le Cr-C s’est produite principalement au cours des 24 premières heures d’exposition dans les solutions quasi neutres de GMB et de PBS, figure 5. Des quantités supplémentaires de chrome, bien que des niveaux encore très faibles, ont été rejetées entre 24 et 168 heures dans une certaine mesure dans l’ASW et dans une plus grande mesure dans les milieux acides de l’ALF et de la GST. Une libération légèrement plus élevée de chrome après de longues périodes d’exposition peut être liée à une dissolution partielle des oxydes de chrome (III) observée à la surface de la poudre de Cr-C au moyen de XPS, effet également observé pour la poudre de Cr-métal. La comparaison avec des expositions identiques effectuées précédemment de poudre de Cr2O3 dans ASW et ALF montre des quantités plus élevées de chrome libérées par la poudre de Cr-C, mais toujours à des niveaux très faibles (< 0,005% ou 0,00002 µg / cm2 / h). Cette comparaison était pertinente puisque toutes les poudres révélaient la présence d’oxydes de chrome (III), principalement du Cr2O3 en surface.

La libération de chrome de la poudre de Cr-N était après 168 heures environ 2 à 3 fois plus élevée par rapport à la poudre de Cr-C dans tous les fluides, bien qu’à des niveaux encore très faibles (< 0,015% de chrome libéré par rapport à la quantité de chrome dans la poudre chargée). L’analyse XPS des particules de Cr-N exposées en GST pendant 168 heures montre que le rapport CrN / Cr2N dans la surface la plus externe est passé de 1,3 à 2,4 par rapport aux particules non exposées. Ces résultats sont en accord avec la littérature où le Cr2N est significativement plus soluble par rapport au CrN dans HCl à 100 ° C, et significativement plus soluble dans HCl par rapport à H2SO4 et HNO3. Même si aucune information n’a été fournie sur les conditions de température ambiante, les résultats sont en concordance avec les observations de cette étude avec des quantités plus élevées de chrome libéré dans la TPS (composée de HCl, cf. Tableau 2) par rapport aux autres fluides. Des quantités presque similaires de chrome ont été libérées dans le PBS (pH 7.2) comme dans le GST, au moins pendant les premières 24 heures, une observation qui peut s’expliquer par des concentrations molaires similaires de chlorure, respectivement de 0,15 et 0,17 M dans le PBS et le GST. Les expositions à l’ALF et à la GST ont transmis des quantités très similaires de chrome libéré après 168 heures d’exposition (dissolution à 0,014 %, 0,00014 µg/cm2/h). Cet effet n’a pas pu être attribué à la concentration molaire de chlorure car elle est significativement plus faible en ALF (0,06 M) par rapport à la GST. Cependant, cela peut s’expliquer par une dissolution plus élevée de Cr2N dans cette solution par rapport au CrN selon les découvertes de Lyutaya et Kulik combinée à une dissolution partielle des oxydes de chrome (III) observée à la surface de la poudre de Cr-N au moyen de XPS. Une autre raison peut être liée à la présence d’agents complexants organiques tels que l’acide citrique dans l’ALF, précédemment montré pour améliorer la libération de métaux, y compris le chrome de l’acier inoxydable.

La quantité de chrome libérée est exprimée en % (µg Cr / µg Cr *100).

4. Conclusions

Des poudres non métalliques de carbure de chrome (Cr-C) et de nitrure de chrome (Cr-N) comparées au chrome métal (Cr-métal) ont été caractérisées et exposées à des environnements in vitro simulant des expositions dans différents fluides humains et dans les eaux de surface. L’objectif était de générer des données de solubilité uniques à utiliser pour l’évaluation des risques potentiels pour la santé humaine et l’environnement induits par une exposition potentielle à ces poudres. Les principales conclusions suivantes ont été tirées.

La quantité de chrome libérée de la quantité totale de chrome exprimée en % (µg Cr / µg Cr * 100) dans les différentes poudres était pour toutes les poudres et fluides d’essai très faible (< 0,02%) ou significativement plus faible selon le fluide d’essai et le pH), et diminuée selon les séquences suivantes: (i) Cr-métal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (< 0,0002%) ≈ GMB (< 0,0004%), (ii) Cr-N: TPS (< 0,015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (< 0,003%) ⩾ GMB (< 0,002%), (iii) Cr-C: TPS (< 0.005%)F ALF (< 0,004%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (< 0,001%) ≈ GMB (< 0,001%).

Les distributions granulométriques du Cr-métal et du Cr-N étaient en outre similaires, ce qui donnait des surfaces comparables (BET). Les particules de métal Cr étaient en forme de flocon et de taille assez uniforme, tandis que le Cr-N contenait une grande quantité de particules de plus petite taille à la fois en tant que particules individuelles et adhéraient aux surfaces de particules ressemblant à des rochers beaucoup plus grandes. Des observations similaires ont été faites pour le Cr-C, à l’exception d’une quantité significativement plus grande de particules de plus petite taille (< 10 µm) et seulement d’une petite fraction de très grosses particules ressemblant à des rochers (40-50 µm), ce qui donne une surface environ deux fois supérieure à celle du Cr-métal et du CrN.

Le Cr2N a été déterminé comme constituant prédominant de la poudre de Cr-N, soutenu par les données GI-XRD et un rapport massique de composition en vrac calculé de l’azote au chrome de 0,09, similaire à son rapport stoechiométrique (0,12). Les résultats de XPS ont suggéré la présence supplémentaire de CrN, également indiquée par les données GI-XRD et les oxydes de Cr(III) oxydés, en particulier le Cr2O3 à la surface de la poudre.

La phase cristalline principale de la poudre de Cr-C a été, par GI-XRD, déterminée comme étant Cr7C3 confirmée par la similitude du rapport de masse volumique calculé (0,11) et du rapport stoechiométrique théorique (0,10). Le Cr7C3 était également le carbure le plus abondant observé en utilisant XPS in avec des pics attribués aux oxydes de Cr(III), (Cr2O3).

La poudre de Cr-C était de loin la poudre la moins soluble étudiée, probablement en raison de fortes liaisons covalentes au sein de la matrice. La dissolution partielle des oxydes de chrome (III) observée à la surface de la poudre de Cr-C peut être associée à la légère augmentation de la libération de chrome après de longues périodes d’exposition.

Une libération plus élevée de chrome a été observée à partir du Cr-N par rapport au Cr-C et peut être liée aux différences de solubilité du CrN et du Cr2N où la dissolution préférentielle de l’un et la dissolution partielle du Cr2O3 à un pH inférieur ont entraîné une augmentation de la libération de chrome par comparaison.

Reconnaissance

Le Consortium Chromium Metals est reconnu pour avoir commandé l’étude de la bioaccessibilité du chrome libéré par le carbure de chrome, le nitrure de chrome et le chrome métal dans des milieux biologiques synthétiques. Dr. Grant Darrie, ICDA, et Jean-François Chamaly, Delachaux, sont très appréciés pour leurs discussions précieuses. La recherche rapportée dans cet article a été financée conjointement par Delachaux S.A. (Delachaux) et London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM). Delachaux et LSM conservent des droits de compensation de données dans le cadre de tous les programmes réglementaires et statutaires, y compris, mais sans s’y limiter, REACH. La possession d’une copie de cet article, en tout ou en partie, ne constitue pas une « possession légitime » de l’étude et ne crée aucun droit d’utilisation de l’étude ou des données présentées dans le présent article pour tout enregistrement chimique (tel que, mais sans s’y limiter, le programme d’enregistrement REACH) ou à toute autre fin commerciale.