Formation de liaisons chimiques montrant une transition de la physisorption à la chimisorption

Le physicien Richard Feynman a estimé que la phrase « alltoutes choses sont faites d’atomes — de petites particules qui se déplacent en mouvement perpétuel, s’attirant les unes les autres lorsqu’elles sont un peu éloignées les unes des autres, mais se repoussant lorsqu’elles sont serrées les unes dans les autres » (1) contient le plus d’informations sur la connaissance scientifique en le moins de mots. Bien que cette citation capture les caractéristiques clés de la liaison chimique, des complications subtiles se produisent dans la nature. En 1932, Lennard-Jones a décrit que les molécules peuvent se lier à une surface de deux manières: une liaison faible induite par l’attraction de van der Waals (vdW) (physisorption) et, pour de plus petites distances, une liaison chimique plus forte (chimisorption). Dans certains cas, ces deux régimes de liaison sont séparés par une barrière énergétique et, selon la hauteur de la barrière, des transitions peuvent se produire. Dans l’ensemble, trois scénarios de liaison différents peuvent évoluer (3, 4):

1) La formation d’une liaison physique faible (liaison vdW) avec une profondeur de ≈20 MeV (0,46 kcal / mol) comme le montre la courbe d’énergie potentielle V en fonction de la distance z de la Fig. 1A et sa courbe d’effort correspondante Fz(z) sur la Fig. 1D avec une force d’attraction maximale (5) de l’ordre de 10 pN. L’interaction de deux atomes de gaz nobles tels que Xe est un exemple d’une telle interaction.

2) La formation d’une liaison chimique forte avec des énergies de l’ordre des électron-volts représentées à la Fig. 1B, où la force d’attraction (Fig. 1E) peut atteindre des nanonewtons et masquer les forces vdW toujours présentes qui sont de l’ordre de 10 pN, suivies d’une répulsion à petit z. Les données de la Fig. 1, B et E correspondent à l’énergie de liaison et à la force verticale entre deux atomes de Si selon le potentiel de Stillinger-Weber (6).

3) Le troisième mécanisme de liaison implique une transition de la physisorption à la chimisorption comme le montre la Fig. 1C (3, 4). L’apparition initiale d’une liaison vdW faible est suivie d’une transition qui peut montrer une barrière énergétique de haute résistance (courbe noire de la Fig. 1C), une barrière moyenne (courbes verte et rouge) et une barrière de fuite (courbe bleue). Si une molécule arrive à la surface avec une énergie thermique suffisante pour surmonter la légère barrière énergétique de la courbe d’énergie verte de la Fig. 1C, il peut chimisorber immédiatement. Si une barrière énergétique plus forte se produit, comme le montre la courbe noire de la Fig. 1C, son énergie doit être soulevée par excitation thermique pour surmonter la barrière et former une forte liaison chimique (Fig. 1F). La courbe en V(z) de la Fig. 1C est la clé de la transition physisorption-chimisorption et de la catalyse hétérogène ultérieure possible. Alors que les méthodes précédentes ne fournissaient les positions d’équilibre qu’à leurs températures correspondantes, la microscopie à force atomique (AFM) de pointe à basse température peut enregistrer directement cette courbe.

Le monoxyde de carbone peut subir une physisorption ainsi qu’une chimisorption moléculaire et dissociative sur les surfaces des métaux de transition. La chimisorption dissociative en atomes C et O adsorbés a tendance à prévaloir sur tous les métaux de transition du tableau périodique à gauche d’une limite entre le fer et le cobalt à température ambiante, ainsi que pour W(9). Les méthodes classiques pour les études d’adsorption, telles que la spectroscopie de désorption thermique ou la spectroscopie de perte d’énergie électronique (3, 4), sondent de grands ensembles moléculaires. La chimisorption est la clé de la catalyse hétérogène, et des connaissances détaillées sur son mécanisme de base peuvent être obtenues en utilisant la microscopie à effet tunnel à balayage (STM) comme sonde atomique (10). Bien que la STM combinée à une pulsation laser ultracourte ait récemment obtenu une résolution temporelle femtoseconde pour l’imagerie des vibrations de surface des molécules (11), la STM a jusqu’à présent été utilisée pour imager les produits finaux des réactions de surface et non les réactions elles-mêmes.

AFM(12) et ses variantes (13, 14) sont devenus un outil puissant pour les études de surface (15). La fixation d’une molécule de CO à une pointe STM peut améliorer la résolution en créant une pointe de sonde plus nette (16), et Gross et al. rapporté que les pointes AFM CO-terminées permettent l’imagerie de molécules organiques avec une résolution intramoléculaire (17), ce qui conduit à une large utilisation des pointes CO-terminées (18). L’inertie des pointes CO-terminées a permis l’imagerie de nombreuses molécules organiques (18) et de graphène (19), ainsi que d’amas métalliques et de la surface de silicium (111)- (7×7) (20), à une résolution sans précédent. L’utilisation de pointes AFM CO-terminées permet le suivi de la formation et de la transition de potentiel de la physisorption à la chimisorption d’une liaison en fonction de la distance (i.e., coordonnée de réaction) pour une molécule de CO unique avec une position contrôlée avec précision sur une échelle picométrique.

Il y a une restriction imposée par la liaison de la molécule de CO à la pointe. Une molécule de CO en phase gazeuse peut s’orienter librement sur une surface pour permettre la force de liaison maximale. Dans les carbonyles métalliques tels que Ni(CO)4 ou Fe(CO)5, le CO se lie avec l’atome C au métal de transition (21) et le CO se lie à la pointe métallique de l’AFM de manière similaire. Des preuves expérimentales et théoriques soutiennent que l’extrémité oxygénée de la pointe CO-terminée est chimiquement inerte. Lors de l’imagerie du pentacène avec des pointes CO-terminées (17), la théorie de la fonction de densité (DFT) a montré que la répulsion de Pauli entre électrons fournit le contraste (22, 23).

La rangée du bas de la Fig. 1 affiche des courbes expérimentales de Fz(z) sur les centres de trois adatomes différents obtenus avec des pointes CO-terminées. La figure 1G montre l’interaction d’une pointe CO-terminée avec un seul adatome de Si sur Cu (111), comme indiqué dans l’encart. La force attrayante de vdW n’atteignait que -20 pN avant que les forces de répulsion de Pauli ne dominent (24). L’interaction de la pointe CO-terminée avec l’adatome Si ressemblait à une physisorption — une faible attraction se transforme en répulsion de Pauli avec un seul minimum énergétique. Les liaisons covalentes fortes avec une magnitude de nanonewtons montrées à la Fig. 1, B et E, ont été utilisés pour résoudre atomiquement des images AFM sous vide sur la surface de silicium (25), où la DFT a identifié un caractère covalent (26) qui a été vérifié par spectroscopie de force précise (27, 28).

La figure 1H montre la courbe Fz(z) pour une pointe CO-terminée sur un adatome Cu sur Cu(111). Le minimum de force d’attraction était à z = 373 pm, et la plage d’attraction z a été élargie par rapport à la courbe Si de la Fig. 1G. La figure 1I montre la courbe Fz(z) pour une pointe CO-terminée sur un adatome Fe sur Cu (111), qui ressemble à la transition qualitative physisorption-chimisorption de la Fig. 1F (courbe noire). La force physisorbée minimale de -8 pN à z = 420 pm a été suivie d’une barrière de force de + 17 pN à z = 310 pm et d’une force d’attraction maximale de -364 pN à z = 250 pm. L’apparition d’une barrière dans la courbe de force expérimentale pour l’adatom Fe de la Fig. 1I et sa similitude avec les courbes de force schématiques relatives à une transition physisorption-chimisorption de la Fig. 1F a souligné l’observation expérimentale d’une telle transition, comme expliqué ci-dessous.

Les courbes Fz(z) de la Fig. 1, G à I, ont été mesurés avec la pointe CO-terminée exactement centrée sur les adatomes. Cependant, F n’est pas simplement fonction de la distance absolue entre les centres de l’atome O de la pointe et de l’adatome, elle est également fonction des angles polaires et azimutaux par rapport à l’orientation normale de surface et du substrat. La rangée supérieure de la Fig. 2 montre F dans la direction z en fonction de la direction latérale x et de la position z à y = 0. Les champs de force pour les trois adatoms différents étaient nettement différents dans le plan xz. Les courbes de force de la Fig. 1, G à I, sont des traces des champs de force bidimensionnels Fz(x, y, z) à x = y = 0. La rangée du milieu montre des images expérimentales de force à hauteur constante des trois adatoms. La rangée du bas affiche les calculs de force DFT pour les trois adatoms différents.

La colonne de gauche de la Fig. 2 affiche les données pour le cas le plus simple, l’adatom Si. Pour les données de force de l’adatom Si sur le plan xz de la Fig. 2A, nous avons d’abord trouvé une faible attraction vdW suivie d’une forte répulsion de Pauli qui était à peu près proportionnelle à la densité de charge totale de l’adatome Si, comme indiqué à la fig. S1A. L’adatom Si est apparu dans le plan xy (Fig. 2B) comme répulsion de forme gaussienne, montrant que la pointe CO-terminée interagissait avec elle de la même manière qu’avec les molécules organiques.

Des simulations de cette image pour quatre hauteurs différentes à l’aide du modèle de particule sonde (29, 30) sont représentées à la fig. S2, où la flexion latérale de la pointe CO-terminée (31) a été prise en compte. Le calcul DFT de l’image de force (Fig. 2C) a donné un résultat similaire à celui des données expérimentales (32). Parce que la répulsion de Pauli était le mécanisme de contraste ici, les images expérimentales ressemblaient aux densités de charge totales présentées à la fig. S1A.DFT a confirmé que la répulsion de Pauli était le mécanisme de contraste — diagrammes de densité de charge différentielle et calculs des énergies des états (voir fig. S7, A à D, et S8, A à F) n’ont montré aucune preuve de liaison chimique.

Pour les données d’adatom Cu (colonne du milieu de la Fig. 2), au centre à x ≈ 0 sur la Fig. 2D, l’attraction vdW a été suivie d’une attraction plus légère avant de se tourner vers la répulsion Pauli. La circonférence de l’adatome Cu à x ≈ ±200 pm semblait complètement différente avec une transition de l’attraction vdW directement à la répulsion de Pauli. En conséquence, les données de hauteur constante de la Fig. 2E montre une apparence annulaire. Le calcul DFT de la Fig. 2F ressemble aux données expérimentales de la Fig. 2E et est très différente de la densité de charge totale de l’adatome de Cu représenté à la fig. S1B. L’évolution du contraste avec la distance commence à partir de la signature attrayante vdW, passe à l’anneau répulsif et se termine par une cuspide répulsive au centre, comme le montre en détail la fig. S3. Les courbes Fz(z) calculées (fig. S7E), graphiques de densité de charge différentielle (fig. S7, F à H), et des décalages prononcés des énergies des états électroniques (fig. S8, G à M) ont fourni un ensemble de données cohérent indiquant l’émergence d’une liaison de force moyenne (33). L’origine physique de la transition retardée de l’attraction vdW à la répulsion de Pauli est une hybridation des états électroniques de l’adatome Cu avec les états de la pointe CO-terminée (34).

Pour l’adatom Fe (colonne de droite de la Fig. 2), au centre à x ≈ 0 sur la Fig. 2G, l’interaction a commencé avec l’attraction vdW (zone lenticulaire sombre à z ≈ 400 pm), suivie d’une répulsion faible (zone lenticulaire vert clair à z ≈ 330 pm). Après avoir pénétré la barrière répulsive au centre, une attraction s’est produite (voir aussi Fig. 1I). Pour un z encore plus petit, on s’attendait à une nouvelle répulsion, mais cette distance rapprochée n’est pas accessible car l’approche à de telles distances rapprochées risquait l’intégrité de la pointe CO-terminée (35). En dehors du centre, à x ≈ ±210 pm, nous avons vu une transition directe de l’attraction vdW à la répulsion de Pauli similaire à la circonférence de l’adatome Cu. La vue de dessus à la Fig. 2H montre un anneau répulsif similaire à l’adatome de Cu, mais pour l’adatome de Fe, trois maxima locaux ont été localisés sur les sites creux de la surface de Cu (111) sous-jacente (voir fig. S5 et S6). Les calculs de force DFT présentés à la Fig. 2I a confirmé la présence de trois maxima locaux sur l’anneau répulsif en registre avec le substrat Cu(111) (voir fig. S6).

Comme dans le cas de l’adatom Cu, les images de l’adatom Fe ne concernaient pas la densité de charge totale de l’adatom Fe représentée à la fig. S1C. L’origine physique de l’apparence en forme d’anneau et de la forte attraction au centre de l’adatome Fe était une hybridation des états électroniques entre la pointe et l’échantillon, comme l’ont révélé les calculs de la DFT. Les courbes Fz(z) (fig. S7I), graphiques de densité de charge différentielle (fig. S7, J à L), et des décalages prononcés des énergies des états électroniques de la pointe CO-terminée et de l’adatome Fe (fig. S8, N à T) ont fourni une image cohérente de la formation d’une liaison chimique résultant de l’hybridation (33). On remarque que l’apparition des adatomes Cu et Fe comme tores répulsifs n’est pas un artefact de flexion de la pointe CO-terminée (31) (voir fig. S9).

Les images expérimentales des adatomes Cu et Fe montraient des similitudes et des différences. Les deux apparaissent comme des tores répulsifs lorsqu’ils sont imagés avec des pointes CO-terminées à distance rapprochée. Cependant, l’adatom Fe a montré trois maxima locaux distinctifs sur le tore, et la force d’attraction au centre a atteint des valeurs allant jusqu’à -364 pN, alors que le centre de l’adatom Cu était beaucoup moins attrayant et permettait même d’imager la cuspide répulsive sur de très petites distances. Des expériences précédentes ont montré que des adatomes Fe simples sur Cu (111) ont un moment magnétique (36). Nos calculs DFT le confirment et trouvent un moment magnétique nul pour l’adatom Cu. Ainsi, l’origine physique de la différence entre les données AFM des adatoms Cu et Fe est l’occupation spécifique à l’élément des états de spin 3d majoritaires et minoritaires (voir fig. S12).

Nous avons montré que les pointes CO-terminées peuvent s’hybrider avec des atomes d’échantillon et produire un contraste très différent de la densité de charge totale. Le contraste subatomique (20), c’est-à-dire l’apparition de structures non triviales dans des images d’atomes simples, a été expliqué comme une signature d’hybridation d’états à caractère s, p et d dans la formation de liaisons chimiques. Les présentes découvertes étendent la microscopie à force à résolution atomique à un régime d’interaction jusqu’alors inexploré. Lorsque l’AFM à résolution atomique dans le vide a été introduite il y a 25 ans, de fortes liaisons covalentes ou ioniques ont été sondées dans un régime de distance sans contact, et l’AFM sans contact et l’AFM à résolution atomique ont, historiquement, souvent été considérées comme synonymes. L’introduction des pourboires CO-terminés par Gross et al. (17), ainsi que du gaz noble et d’autres pointes inertes (37), ont étendu le régime de distance où des images non destructives résolues atomiquement sont possibles du régime sans contact à un mode de contact intermittent qui sonde les forces de répulsion de Pauli.

Le présent travail étend encore l’AFM dans un régime de distance où se produisent les hybridations qui sous-tendent la liaison chimique. Les applications possibles incluent l’étude des états 3d Cu partiellement non remplis dans les supraconducteurs cuprates (38). Nous avons montré que les pointes CO-terminées ne sont généralement pas chimiquement inertes, comme le sont les pointes terminées par des atomes de gaz noble. Par conséquent, les pointes CO-terminées n’interagissent généralement pas via la répulsion de Pauli avec la densité de charge totale de l’échantillon. Cela pourrait changer l’interprétation des images de molécules organiques contenant des ions métalliques, en particulier celles dont les coquilles 3d ne sont pas remplies.