Conductivité électrique élevée et mobilité des porteurs dans les films minces de PÉDOT oCVD par cristallisation et traitement à l’acide par ingénierie

RÉSULTATS ET DISCUSSION

Les échantillons de PEDOT sont synthétisés à l’aide de la méthode oCVD à des températures de substrat allant de 150 ° à 300 ° C, suivies d’un traitement HBr. Des détails expérimentaux peuvent être trouvés dans la section S1 et la fig. S1. En utilisant la diffraction des rayons X (DRX), nous observons que la transition d’orientation de cristallisation de bord en face est induite par une diminution de l’épaisseur du film et une augmentation de la température de dépôt. La figure 1C montre les résultats XRD des films minces PEDOT déposés à 300 ° C (à gauche, 10 nm d’épaisseur), 190 ° C (au milieu, 248 nm d’épaisseur) et 300 ° C (à droite, 23 nm d’épaisseur). Le pic XRD (21, 22) à 2θ ~ 6,5° correspond à une orientation d’empilement en bordure (h00) avec l’espacement du réseau d = 1,36 nm sur la Fig. 1C (milieu), tandis que le pic à 2θ~26° correspond à l’orientation d’empilement face à face (0k0) avec d = 0.34 nm sur la Fig. 1C (à gauche) (21, 22). Les schémas des deux orientations d’empilement se trouvent à la Fig. 1C (12, 22). Par rapport à l’échantillon de 10 nm déposé à 300°C, l’échantillon de 23 nm déposé à la même température présente un pic arête émergeant en plus du pic face dominante comme représenté à la Fig. 1C (à droite). La figure 1D montre les résultats de la DRX pour les échantillons en face-à-face déposés à différentes températures, démontrant une intensité maximale croissante à mesure que la température de dépôt augmente. De plus, un résumé de l’orientation de cristallisation et de l’intensité de crête XRD intégrée des films minces oCVD PEDOT est illustré à la Fig. 1E (les motifs XRD originaux se trouvent à la fig. S5, et les données de pic se trouvent dans le tableau S1), la longueur des barres indiquant l’intensité de pic XRD intégrée, qui est étroitement liée à la cristallinité (23, 24). L’empilement face à face est indiqué en bleu et l’empilement bord à face en rouge. Ici, pour visualiser l’intensité des deux types de pics ensemble, nous convertissons l’intensité de bord (à 2θ ~ 6.5°) à une intensité de face-à-face équivalente (à 2θ ~ 26°) en utilisant le facteur de polarisation de Lorentz (23) (une discussion détaillée se trouve dans la section S2). La figure 1E peut être divisée en la région edge-on (rouge) et la région face-on (bleue), montrant que la formation d’empilement face-on favorise fortement les conditions de synthèse de (i) faible épaisseur de film et (ii) température de dépôt élevée. Par example, avec la même température de dépôt de 250°C, le film de 222 nm d’épaisseur présente un empilement préférentiel en bordure, tandis que le film de 11 nm d’épaisseur est purement en face (Fig. 1E et fig. S5). Ce phénomène de dépendance à l’épaisseur peut s’expliquer par l’effet de confinement dans les films ultraminces. La taille de cristallite du film de PEDOT est calculée sur la base de l’équation de Scherrer (22, 25) (les tailles détaillées des domaines cristallins se trouvent dans le tableau S2): La longueur d’empilement le long de la direction d’empilement est de ~ 6,8 nm pour l’empilement en bordure et de ~ 3,2 nm pour l’empilement en face. Pour une épaisseur de film de ~ 10 nm, l’empilement à bord large d’une dimension de ~ 6,8 nm est plus difficile à accueillir que l’empilement à face plus compact d’une dimension de ~ 3,2 nm. De plus, une température de dépôt élevée est également essentielle pour la formation d’un empilement face à face. Le film de 34 nm déposé à 150°C a encore un empilement dominant en bordure, tandis que le film de 23 nm a grandi à 300°C (Fig. 1C, à droite) montre un empilement mineur en bordure avec un empilement dominant en face. Le mécanisme de transition d’orientation de cristallisation associé à l’épaisseur et à la température de croissance peut être lié à la minimisation de l’énergie dans les couches confinées pendant le processus de cristallisation. Une discussion détaillée se trouve aux sections S2 et S9. De plus, l’intensité maximale de la DRX intégrée augmente de façon monotone avec l’augmentation de la température de dépôt dans le régime de face-à-face, comme le montre la Fig. 1E, indiquant une plus grande cristallinité (23, 24), ou une plus grande partie de région cristallisée, ce qui est bénéfique pour une meilleure conductivité électrique.

La conductivité électrique dans le plan à température ambiante d’échantillons de PEDOT avec des orientations de cristallisation différentes et des températures de dépôt différentes est illustrée à la Fig. 2 BIS. La conductivité de la température ambiante augmente à mesure que la température de dépôt augmente dans la plage de 150 à 300 °C. Les films en face-à-face (comme le montre la Fig. 1, D et E) présentent une conductivité électrique beaucoup plus élevée que les films edge-on. La conductivité électrique la plus élevée est de 6259 ± 1468 S / cm, obtenue dans les films minces de PEDOT face à face déposés à 300 ° C. Nous comparons également notre résultat avec des valeurs record précédentes rapportées dans la littérature (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) et démontrer un nouveau record pour la conductivité électrique des films minces PEDOT. Cette conductivité électrique élevée s’accompagne d’un changement de morphologie de surface marqué induit par la transition cristallisation-orientation et l’augmentation de la cristallinité. Le changement de morphologie des couches minces oCVD PEDOT peut être trouvé dans les images de microscopie à force atomique (AFM) de la fig. S6. Une discussion détaillée se trouve à la section S2. De plus, l’étude de stabilité thermique, les spectres infrarouges à transformée de Fourier Raman et à réflexion totale atténuée (ATR) et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) des échantillons de PÉDOT oCVD se trouvent dans les sections S3 et S4. L’influence de l’épaisseur du film sur la conductivité électrique et la reproductibilité des lots est étudiée dans la section S5.

Pour mieux comprendre le transport du porteur de charge, nous avons effectué une mesure de conductivité électrique cryogénique, comme le montre la Fig. 2C et section S1. La conductivité activée par la température représentée à la Fig. 2C est le résultat de la région de désordre entre les cristallites (9, 10, 28). Sur la base de l’étendue du désordre et du niveau de dopage (18) dans les polymères conducteurs, il existe trois régimes de transport: le métal, l’isolant et le régime critique. Pour identifier le régime de transport de polymères conducteurs, le tracé de Zabrodskii (18) est généré en définissant la quantité W (1) où σ est la conductivité électrique, ρ est la résistivité électrique et T est la température. Le tracé log-log de W versus T (tracé Zabrodskii) est très sensible à la transition métal-isolant. Avec une pente positive dans la région de basse température (18), le tracé de Zabrodskii des couches minces oCVD PEDOT illustré à la Fig. La 2D révèle une nature métallique.

Induite par la transition cristallisation-orientation et la température de dépôt élevée, l’amélioration de la conductivité électrique peut s’expliquer par une mobilité améliorée des porteurs ou une densité de porteurs améliorée. Les mesures du coefficient de Seebeck et de la fonction de travail indiquent que la densité de porteurs ne varie pas de manière significative entre les films minces de PEDOT d’orientations et de cristallinités de cristallisation différentes. Il est bien connu que le coefficient de Seebeck d’un matériau est fortement lié à sa densité porteuse: Habituellement, les coefficients de Seebeck se désintègrent avec l’augmentation de la densité de porteurs (9, 16) dans le même matériau. La figure 3A montre le coefficient de Seebeck mesuré sur des couches minces de PEDOT oCVD en bordure et en face déposées à différentes températures (méthode de mesure dans la section S1). Les coefficients de Seebeck se situent tous à ~ 11 ± 1 µV/K, avec peu de variance dans l’erreur de mesure. Par conséquent, il est indiqué que la densité de porteurs ne change pas de manière significative entre les échantillons. En accord avec le résultat des coefficients de Seebeck, les fonctions de travail des échantillons se situent également à ~5,33 ± 0,04 eV (Fig. 3A) avec peu de variance, indiquant que la densité de porteurs ne varie pas significativement entre les échantillons (29). Par conséquent, nous émettons l’hypothèse que la mobilité des porteurs beaucoup améliorée est la clé de la conductivité électrique améliorée.

Nous utilisons le modèle K-S (9) pour obtenir une compréhension plus approfondie du processus de transport des porteurs de charges. Les équations clés du modèle K-S sont (2) (3) avec l’intégrale complète non normalisée de Fermi-Dirac (4) où σ désigne la conductivité électrique et S désigne le coefficient de Seebeck. Le coefficient de transport σE0(T) est un paramètre dépendant de la température mais indépendant de l’énergie, qui est lié à la fonction de transport (9). s est un entier caractérisant le système polymère. Pour PEDOT(9), s = 1 (les discussions se trouvent à la section S1). Le potentiel chimique réduit η = (EF-Et)/kBT, où EF est le niveau de Fermi et Et est le bord de transport avec l’unité d’énergie (pour plus de détails, voir section S1). kB est la constante de Boltzmann et T est la température. e dans Eq. 3 est la charge élémentaire, et e en Eq. 4 est la constante mathématique (le nombre d’Euler). ε en Éq. 4 est la variable de l’intégration utilisée pour définir la forme mathématique de Fi(η). ε n’a pas de signification physique.

Un coefficient de transport élevé σE0 indique une mobilité du porteur beaucoup améliorée dans les couches minces de PÉDOT oCVD face à face. D’après le modèle K-S, σE0(T) est un paramètre dépendant de la température caractérisant la mobilité de la porteuse (9). La figure 3B montre la température ambiante σE0 calculée en utilisant le coefficient de Seebeck et la conductivité électrique avec Eqs. 2 et 3 (les détails se trouvent dans les sections S1 et S10). Comme observé à la Fig. 3B, la température ambiante σE0 augmente avec l’augmentation de la température de dépôt. De plus, les échantillons en face-à-face présentent une température ambiante σE0 plus élevée que les échantillons en face-à-face déposés à la même température. Ce phénomène indique une mobilité des porteurs plus élevée dans les échantillons à face visible que dans leurs homologues à face visible. De plus, la température ambiante σE0 la plus élevée, obtenue dans les échantillons en face-à-face déposés à 300°C, est beaucoup plus élevée que la σE0 rapportée pour PEDOT (~ 20 S/cm) (9), ce qui indique une mobilité du porteur bien améliorée dans ce travail par rapport aux films minces PEDOT classiques. On note ici que la température ambiante σE0 pour les échantillons en bordure déposés de 150 à 250°C est comprise entre 16 et 40 S/cm, ce qui est en accord avec la valeur de la littérature pour PEDOT(9). Cette cohérence valide également la fiabilité de notre méthode d’analyse.

Pour comparer avec les résultats expérimentaux et les valeurs de la littérature, la mobilité des porteurs est calculée (9) en utilisant eq. S1. La mobilité du porteur calculée à température ambiante des films de face est illustrée à la Fig. 3C. Avec la température de dépôt variant de 190 ° à 300 ° C, la mobilité augmente de 2,81 à 18,45 cm2 V-1 s-1. La mesure par effet Hall valide la mobilité du porteur calculée pour l’échantillon déposé à 300°C (les détails se trouvent dans la section S1). Comme indiqué à la Fig. 3C, la mobilité mesurée est 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, dont la plage d’erreur comprend le résultat d’analyse théorique. Cette mobilité des porteurs est parmi les valeurs les plus élevées pour les polymères conjugués (5, 8). Avec μ = 18,45 cm2 V−1 s-1, la densité de porteuse de charge peut être calculée comme 2,12 × 1021 cm−3 en utilisant le modèle de Drude. Ce résultat est confirmé par la mesure à effet Hall. La densité de support est de l’ordre des polymères métalliques (2 × 1021 à 5 × 1021 cm−3) (18). Les propriétés électriques à température ambiante des couches minces oCVD PEDOT sont résumées dans le tableau S3 de la section S6.

En utilisant la conductivité électrique dépendante de la température (Éq. 2 et eq. S1), on extrait également le σE0(T) dépendant de la température (fig. S16A) et la mobilité des porteurs (Fig. 3D) pour les échantillons en face-à-face déposés à 190 ° et 300 °C, ainsi que pour les échantillons en face-à-face déposés à 190 °C (une discussion détaillée se trouve à la section S12). La principale différence entre les films en face et en bord déposés à 190°C est que la mobilité du porteur du film en face augmente nettement de 0,7 à 3.2 cm2 V-1 s-1 sur la plage de température expérimentale, tandis que la mobilité du film edge-on commence à ~ 0,77 et augmente lentement jusqu’à 1,1 cm2 V−1 s−1. Bien que la mobilité des films à bord et à face déposés à 190 ° C soit presque identique dans la région à basse température, le film à face présente un taux d’augmentation beaucoup plus élevé par rapport au film à bord.

Nous pouvons maintenant examiner l’effet de la température de dépôt et de la transition d’orientation de cristallisation sur le transport des porteurs de charge dans les films minces de PEDOT. Avec l’image physique du modèle de désordre inhomogène (21, 28), σE0(T) est corrélée positivement à , où Wy est la barrière d’énergie pour le transport de porteurs intercristallins (9, 25). Avec une morphologie et un trajet de transport de charge améliorés, la barrière Wy devrait diminuer (9, 25). Nous extrayons la barrière énergétique Wy (les détails se trouvent dans la section S12) et constatons que Wy = 175,4 MeV pour l’échantillon à 190 ° C, 0,6 MeV pour l’échantillon à 190 ° C et 0,2 MeV pour l’échantillon à 300 ° C. Ici, la Wy de l’échantillon à 190 °C est en accord avec le rapport de la littérature sur le poly(3-hexylthiophène) régiorégulaire dominé par le bord (~100 MeV) (10). Par rapport aux films edge-on, la barrière énergétique du transport du support intercristallite est beaucoup plus faible dans les films face-on, indiquant une image physique intrinsèquement différente de la connexion intercristallite. De plus, une température de dépôt plus élevée diminue la barrière énergétique Wy dans le régime face-à-face, potentiellement en raison de l’amélioration de la cristallinité. La barrière énergétique très réduite dans les échantillons en face-à-face cultivés à haute température est la clé de la mobilité du porteur beaucoup améliorée.

La barrière de faible énergie des échantillons à face visible peut provenir de la connexion interdomaine améliorée entre les cristallites à face visible. Comme représenté à la Fig. 1A, la connexion entre les cristallites dans les échantillons en face-à-face est largement confinée dans une couche mince. Les chaînes de polymère de liaison entre deux cristallites en face à travers un espace confiné (environ trois fois la longueur d’empilement) sont très probablement plus droites et ordonnées, car la dimension hors plan des films minces peut être inférieure à la dimension de la bobine aléatoire. En revanche, dans les films à bords épais (248 nm cultivés à 190 °C; schéma illustré à la Fig. 1A), la possibilité de formation des chaînes de polymère intercristallite « en forme de bobine » (28), très désordonnées, ou même des chaînes déconnectées, est beaucoup plus élevée en raison de la plus grande épaisseur de film qui permet la formation aléatoire de bobines. Cela se traduira par une barrière énergétique intercristallite beaucoup plus élevée. D’autres discussions se trouvent à la section S12.

Les discussions précédentes sont toutes basées sur la conductivité électrique dans le plan des couches minces de PEDOT. Pour mieux comprendre la relation entre les orientations de cristallisation et la conductivité électrique, nous avons mesuré la conductivité électrique hors plan (σ⊥). Les méthodes expérimentales se trouvent dans la section S1. Les résultats sont résumés à la Fig. 4 et Tableau 1.

Comme le montre la Fig. 4, si nous comparons les films minces de PÉDOT cultivés à 190 ° C en bordure avec les films minces de PÉDOT cultivés à 190 ° C en face, σ⊥ diminue lorsque l’orientation de cristallisation passe d’un bord à l’autre. Ici, les valeurs σ⊥ des échantillons cultivés à 190°C sont en accord avec les valeurs rapportées pour PEDOT:PSS (polystyrène sulfonate) mesurées avec des électrodes relativement grandes (30, 31), ce qui valide nos résultats.

De plus, en comparant les valeurs σ⊥ des échantillons en face-à-face cultivés à 300 ° C avec celles des échantillons en face-à-face cultivés à 190 ° C, nous observons que σ⊥ augmente avec l’augmentation de la température de dépôt dans le régime en face-à-face, probablement en raison de l’augmentation de la cristallinité induite par l’augmentation de la température de dépôt.

Nous avons également calculé l’anisotropie (σ /// σ⊥) dans le tableau 1. La baisse de σ⊥ et l’augmentation de l’anisotropie dans les échantillons en face par rapport aux échantillons en bordure peuvent être expliquées comme suit. Comme le montre la Fig. 1A, dans les échantillons en face-à-face, les chaînes d’interconnexion peuvent avoir une structure plus régulière s’étendant dans la direction dans le plan. Bien que cette structure de chaîne d’interconnexion régulière améliore la conductivité dans le plan σ // de manière significative comme nous l’avons analysé précédemment, elle empêche la délocalisation des porteurs de charge dans la direction hors plan. En même temps, la structure plus randomisée des chaînes d’interconnexion dans les échantillons en bordure peut fournir des voies de délocalisation des porteurs de charge dans la direction hors plan. Par conséquent, σ⊥ dans les échantillons en face est beaucoup plus faible que dans les échantillons en bordure déposés à la même température. De plus, bien que l’empilement π-π des cristallites en face dans la direction hors plan contribue à délocaliser les porteurs de charge dans cette direction dans les quelques nanomètres supérieurs, tout déplacement, inclinaison ou rotation du cristallite dans l’épaisseur globale entravera le chevauchement π-π entre deux cristallites adjacentes, diminuant ainsi le σ⊥ global sur toute l’épaisseur (32).

Dans les échantillons en face-à-face cultivés à 300 ° C, la cristallinité des domaines en face-à-face est supérieure à celle des échantillons en face-à-face cultivés à 190 ° C (Fig. 1E). Par conséquent, l’avantage de l’empilement π-π dans la direction hors plan de l’orientation de cristallisation face à face pourrait commencer à surmonter les inconvénients du décalage, de l’inclinaison ou de la rotation, entraînant une amélioration σ⊥ dans les échantillons face à face cultivés à 300 ° C par rapport aux échantillons face à face cultivés à 190 ° C.

Le film PEDOT oCVD hautement conducteur est très attrayant pour l’application de redresseurs haute fréquence (HF) en raison de la constante de temps résistance-condensateur réduite par sa conductivité électrique élevée. Nous démontrons pour la première fois un réseau de redresseurs radiofréquences (RF) de type Schottky fonctionnant à 13,56 MHz en utilisant le PEDOT comme métal à haute fonction de travail (33). Comme démonstration à l’échelle de la plaquette, nous synthétisons directement le film PEDOT oCVD sur une plaquette Si de 10,16 cm et le modelons en réseaux de diodes Schottky PEDOT-Si. La figure 5A montre la structure de la diode Schottky formée entre la fonction de travail élevée PEDOT et le Si de type n. L’image optique d’un redresseur PEDOT-Si représentatif est représentée à la Fig. 5B (voir la section S1 pour le processus de fabrication). Le circuit équivalent du redresseur est représenté à la Fig. 5C. Les caractéristiques CC I-V de la diode PEDOT-Si montrent un comportement de rectification clair (Fig. 5D). Ce comportement de rectification permet son application dans la conversion du signal alternatif entrant en tension CONTINUE, ce qui est la clé dans de nombreuses applications telles que la récupération d’énergie RF (c’est-à-dire la rectenna) et l’identification RF (RFID). Nos diodes PEDOT-Si peuvent fonctionner avec succès à 13,56 MHz, l’une des fréquences de fonctionnement les plus utilisées de la RFID. Comme le montre la Fig. 5E, un signal RF à 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) a été généré par un générateur de fonctions et introduit dans la diode PEDOT-Si. La diode PEDOT-Si est connectée avec une résistance de charge en configuration série (Fig. 5C). Comme le montre la Fig. 5E, la diode PEDOT-Si peut rectifier avec succès les signaux RF d’entrée et obtenir la tension CONTINUE à la sortie, qui est mesurée à ~ 0,75 V à l’aide d’un oscilloscope. Les performances de ce redresseur satisfont à la fréquence standard de 13,56 MHz pour le système HF (33). Il est également parmi les redresseurs organiques les plus performants (33, 34) en termes de fréquence de travail et surpasse de nombreux autres redresseurs organiques de structures similaires (33).

En résumé, cette étude démontre une conductivité électrique record de PEDOT avec cristallisation et morphologie modifiées. La conductivité élevée dans le plan est le résultat d’une mobilité accrue des porteurs à haute densité de porteurs. La DRX montre la transition cristallisation-orientation induite par l’augmentation de la température de dépôt et la diminution de l’épaisseur du film, ce qui améliore la mobilité du support. Les mesures à effet Hall valident la mobilité élevée des porteurs et la densité élevée des porteurs calculées à partir de la modélisation théorique. Nos résultats suggèrent que la grande mobilité pourrait être due à une diminution de la barrière énergétique du transport du transporteur intercristallite. Pour bien comprendre la relation entre l’orientation de cristallisation et les propriétés électriques, la conductivité hors plan est également étudiée. Enfin, la fabrication à l’échelle d’une plaquette d’un redresseur 13,56 MHz est démontrée avec PEDOT comme métal à haute fonction de travail pour valider la nature métallique des films minces PEDOT. Il s’agit également du premier redresseur RF utilisant le PEDOT comme métal à fonction de travail élevée dans une diode Schottky.