E Cinétique et thermochimie
Les études cinétiques sont d’une importance pratique car elles fournissent des expressions du déroulement d’une réaction qui peuvent être utilisées dans le calcul des temps de réaction, des rendements et des conditions économiques, et elles peuvent donner un aperçu des mécanismes par lesquels la réaction se déroule. Les approches de l’étude de la cinétique de liquéfaction du charbon varient. Ils comprennent des mesures du taux de conversion du charbon en termes de perte de charbon d’origine ou de formation de produits et d’intermédiaires, du taux de transfert d’hydrogène, du taux de processus radicalaires et des études de composés modèles dans lesquelles les taux de clivage des liaisons et de formation de composés hydrogénés sont mesurés. Mais même pour des méthodes d’approche similaires, une variété de modèles cinétiques a été utilisée. Les conditions expérimentales spécifiques, les types de charbon et les différentes définitions et méthodes de mesure des produits de conversion du charbon rendent difficile la comparaison des résultats.
Liebenberg et Potgieter (1973) ont suggéré la séquence de réaction suivante pour la conversion du charbon:
Ce modèle simpliste a depuis été étendu à des modèles de réaction plus complexes qui incluent des préasphaltenes (pyridine – matière soluble, insoluble dans le benzène) et des réactions régressives qui conduisent à la formation de semi-coke et concurrencent les réactions progressives. Squires (1978) a produit un modèle de travail pour les chemins de réaction dans la liquéfaction des solvants donneurs qui a été développé à partir des résultats des travaux de plusieurs personnes (Fig. 23). On pourrait soutenir qu’il existe une complexité optimale d’un modèle de réaction qui peut être utilement appliquée à la conversion du charbon: s’il est trop complexe, il devient difficile d’isoler une voie de réaction particulière et de mesurer sa vitesse; s’il est trop simple, les vitesses d’un groupe de voies sont mesurées efficacement comme la vitesse d’une étape, de sorte que les informations sur les étapes intermédiaires ou simultanées sont omises.
Fig. 23. Chemins de réaction dans la liquéfaction par solvant donneur d’une vitrinite bitumineuse (Squires, 1978).
Shalabi et coll. (1978, 1979) ont étudié le taux de conversion du charbon bitumineux en préasphaltènes, asphaltènes et huiles lors de la dissolution dans un solvant donneur d’hydrogène. Les constantes de vitesse des réactions série/parallèle selon le schéma suivant ont été déterminées:
On a supposé que toutes les réactions de dissolution et de conversion des intermédiaires étaient de premier ordre et irréversibles. Les constantes de vitesse de pseudo-premier ordre pour chaque étape ont été calculées par régression non linéaire. Shalabi souligne que ces constantes de vitesse peuvent ne pas avoir une importance fondamentale puisqu’elles ont été obtenues par un meilleur ajustement des résultats au modèle réactionnel qui est basé sur la chimie présumée de la liquéfaction. Les énergies d’activation pour k1k2 et k3 sont respectivement de 29, 30 et 40 kcal/ g mol. Han et Wen (1979) supposent qu’il y a essentiellement deux étapes de réaction: une réaction initiale terminée en quelques minutes, dont l’étendue est caractérisée par une conversion en solubles de pyridine (préasphaltènes), et une deuxième étape dans laquelle des solubles de benzène (asphaltènes) se forment lentement. Au stade initial, la quantité d’asphaltène produite est bien inférieure à la quantité de préasphaltène. Ceci est corrélé avec la réaction au stade initial décrite par Neavel (1976b) et Whitehurst et Mitchell (1976, 1977). La vitesse de la réaction de deuxième étape dépend de la température, de la pression d’hydrogène et de l’hydrodynamique du réacteur. Une équation de vitesse du premier ordre est proposée pour décrire la conversion au stade initial, et l’énergie d’activation était de 200-230 k J/mol ou de 48-55 kcal/mol (Han et Wen, 1979).
Yoshida et al. (1976) ont étudié le taux d’hydrogénolyse à haute pression dans l’huile d’anthracène du charbon d’Hokkaido de tous les rangs et ont représenté le mécanisme comme
Les constantes de vitesse variaient avec le rang du charbon. Les données cinétiques de liquéfaction thermique du charbon sous-bitumineux de Belle Ayr dans l’huile d’anthracène hydrogénée et dans le phénanthrène hydrogéné ont été corrélées par un modèle de réaction selon Cronauer et al. (1978a):
où l’énergie d’activation (en kcal/g mol) est
| Huile d’anthracène hydrogénée | phénanthrène hydrogéné | |
|---|---|---|
| xg | 21.5 | 10.5 |
| xo | 14.1 | 28.9 |
| xao | 16.0 | 25.6 |
| xp | 13.8 | 4.3 |
| xa | 15.6 | 8.6 |
| xpa | 12.8 | 33.9 |
Les résultats indiquent que la production d’huile sera considérablement augmentée par l’utilisation d’un bon solvant donneur d’hydrogène. Les énergies d’activation peuvent sembler faibles en raison du regroupement de nombreuses réactions individuelles, y compris peut-être des réactions inverses, en un mécanisme simple.
Neavel (1976b) affirme que les tentatives d’exprimer des mécanismes de réaction en termes, par exemple, de charbon → d’asphaltènes → d’huiles ne représentent pas de manière adéquate les interactions complexes telles que la dégradation physique des particules et le clivage de liaison induit thermiquement se produisant pendant la liquéfaction. De plus, des expressions cinétiques relativement simples basées sur des hypothèses de réactions de premier ou de second ordre, bien qu’utiles pour corréler les données expérimentales, ne sont pas utiles pour déterminer les mécanismes exacts. De même, Brunson (1979) exprime la difficulté de comparaison entre les études de cinétique de conversion en raison de la variété des techniques utilisées pour mesurer la conversion et des différences de définition qui conduisent à des différences dans les valeurs absolues de conversion ainsi que dans les dépendances de température et de temps. Il n’est donc pas significatif de comparer les valeurs absolues des constantes de vitesse ou les conversions prévues; cependant, on peut s’attendre à un accord avec les énergies d’activation.
Le problème de la diversité des approches de la cinétique de liquéfaction a été abordé par Gangwer (1980), qui fournit une excellente revue et analyse des données cinétiques publiées à partir de 15 publications. Gangwer présente un modèle de dissolution simpliste qui unifie diverses données cinétiques du charbon en utilisant un ensemble de séquences de réaction communes et en fournissant une base commune de comparaison pour un large éventail de processus. Le charbon est envisagé comme étant des groupes de systèmes organiques liés chimiquement de préasphaltènes (P), d’asphaltènes (A), de pétrole (L) et de gaz (G); le substrat de charbon est représenté par R:
Les produits de préasphaltène Pf sont formés à partir du clivage thermique et du coiffage à l’hydrogène des liaisons les plus labiles du charbon, comme en témoigne leur formation rapide. Selon le type de charbon, les produits Pf subissent une conversion ultérieure à des degrés divers. Les préasphaltènes qui sont convertis en Pd donneront des produits A, L, G et / ou P supplémentaires et sont conceptualisés comme des grappes liées des quatre classes de produits. Les asphaltènes Af sont considérés de manière analogue en termes d’amas liés à A, L et G. Les asphaltènes qui subissent une conversion supplémentaire par clivage et capsulage (Ad) donnent L, G et/ou A supplémentaire:
Pour les systèmes de liquéfaction étudiés par Gangwer, les constantes de vitesse obtenues à partir de l’analyse des solubles de benzène et des données de temps de gaz varient entre environ l × 10-3 et 46 × l0-3 min−1 pour les données couvrant les étapes ultérieures de la conversion à des températures comprises entre 350 et 450 ° C. Les plages de constantes de vitesse pour la formation de préasphaltène, d’asphaltène, de pétrole et de gaz étaient les suivantes 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, et 0,007-0,2 min−1, respectivement, sur la plage de température 350-450 ° C. Les plages de constantes de vitesse pour la disparition du préasphaltene et de l’asphaltene étaient respectivement de 0,03-0,09 et de 0,005-0,06 min−1. L’interprétation des dépendances à température constante de vitesse en termes de théorie des états de transition indique que la formation du complexe activé peut impliquer des étapes contrôlées physiquement et chimiquement.
D’un point de vue technique, une approche cinétique peut-être plus utile consiste à mesurer le taux de formation de distillats avec des points d’ébullition dans des plages spécifiques. Ceci est plus significatif dans un complexe végétal, mais à une échelle de banc plus petite, il ne serait pas aussi pratique en raison de la quantité relativement faible de produits de réaction impliqués. Brunson (1979) décrit un modèle cinétique développé en termes de classification empirique de quatre constituants réactifs du charbon et présente la cinétique de liquéfaction pour le procédé de solvant donneur Exxon à partir des données d’une usine pilote dans laquelle le véhicule usé est régénéré et recyclé. Des parties du charbon sont classées en types de réaction γ, α, β et ω afin de développer un modèle mathématique permettant de prédire la conversion du charbon en fonction de la température, de la pression et du temps de séjour du réacteur:
où γ signifie volatile, converti instantanément; α pour non volatile (non distillable), peut réagir soit par des fluides ka1→ ou ka2 → β et kß → fluides; β pour les espèces réactives, non distillables → gaz, liquides; et omega pour non réactif.
Brunson (1979) compare ce modèle cinétique à ceux de Curran et al. (1967) et Yoshida et al. (1976). On pense que des différences dans les paramètres cinétiques pourraient résulter de l’utilisation de la distillation plutôt que de la solubilisation comme mesure de conversion. Le modèle de Brunson prend également en compte les effets de pression dus à la vaporisation des solvants, ce qui est important dans la cinétique des réacteurs à écoulement.
Brunson (1979) affirme que « la cinétique classique suppose une caractérisation suffisante des réactifs et des produits pour compter le nombre de transformations » et suggère qu’une étude plus fondamentale de la cinétique de liquéfaction nécessite une meilleure caractérisation du charbon. Afin d’éviter ce problème, des composés modèles ont été utilisés dans des études cinétiques. Cronauer et coll. (1978b) et Vernon (1980) ont étudié les réactions de composés modèles avec des donneurs d’hydrogène, en particulier le dibenzyle à 400-475 ° C. On pense généralement que le mécanisme de liquéfaction du charbon implique des radicaux libres et la réaction primaire du dibenzyle est supposée être un craquage thermique suivi d’une stabilisation des radicaux libres produits:
L’analyse des données suggère que la réaction de craquage thermique est déterminante et que l’énergie d’activation est de 48,1 kcal/ g mol. Ainsi, une fois les radicaux libres formés, ils réagiront facilement avec n’importe quel solvant donneur, bien que la distribution du produit dépende de la nature du solvant ainsi que des conditions opératoires. De plus, aucune augmentation de vitesse n’a été observée lorsque des catalyseurs ont été utilisés dans les réactions, ce qui indique que le craquage du dibenzyle est purement thermique (Cronauer et al. 1979a). Une étude des composés modèles permet de comparer la réactivité d’une variété de liaisons C-C et C-O.
Pour éviter la modélisation cinétique de systèmes spécifiques impliquant un charbon particulier dans certaines conditions, Attar (1978) présente une approche fondamentale de la cinétique de la liquéfaction du charbon en termes de processus de dépolymérisation radicalaire. Le modèle cinétique a été développé pour décrire la dépolymérisation en solution d’un composé de haut poids moléculaire. La chimie classique des réactions radicalaires est utilisée, ce qui implique des réactions d’initiation, de propagation et de terminaison. Une approche similaire des radicaux libres a été utilisée par Gun et al. (1979a, b), qui identifient un ensemble de réactions caractéristiques indiquées dans le tableau X. La comparaison des vitesses de réaction de l’hydrogénation du charbon en présence d’un solvant et d’un catalyseur, dans un solvant uniquement, et avec un catalyseur uniquement, a montré des étapes séquentielles de réaction similaires. La variation de l’ordre de réaction pour chaque étape implique des réactions multiples. Une équation de taux globale a été dérivée comme suit:
TABLEAU X. Réactions de dépolymérisation radicalaire du Charbon dans un Solvent
| Réactionb | Taux | Type |
|---|---|---|
| C → Rn · + Rm · | k1 | Pyrolyse |
|
|
k2 | Réarrangement intramoléculaire |
|
|
k3 | Couplage biradical et réarrangement intermoléculaire |
|
|
k4 | Captage d’hydrogène à partir de véhicules et de produits solubles |
| C1+ TH → C1H + Pm | k5 | Transfert d’hydrogène |
| C1 + H2 → C1H | k6 | Hydrogénation catalytique |
|
|
k7 | Stabilisation par l’hydrogène |
|
|
k8 | Captage d’hydrogène à partir d’espèces intermédiaires hydrogénées |
une arme à feu et autres. (1979). b Rn*, radical primaire ; Rn_m* et Rm*, radicaux secondaires formés par réarrangement de Rn*, Pm, produit soluble; C1, espèces non converties ou reconstituées; C1H, intermédiaires hydrogénés; C, charbon d’origine; et TH, véhicule donneur d’hydrogène.
où représente les solubles de gaz et de benzène et le pourcentage de matière organique dans le charbon et les intermédiaires insolubles de benzène.
La pyrolyse est la principale force motrice de la réaction d’hydrogénation. Dans un système complexe tel que le charbon, de nombreuses étapes doivent se produire dans la séquence de réaction, mais la vitesse globale est déterminée par l’étape la plus lente. Wiser (1968) a observé une corrélation entre les taux de pyrolyse du charbon entre 409 et 497 °C et la dissolution thermique dans un solvant à des températures comprises entre 350 et 450 °C. Les réactions de pyrolyse du charbon étaient initialement du second ordre, passant ensuite au premier ordre. La même tendance s’est produite avec la dissolution, qui peut être corrélée avec une équation de vitesse du second ordre pendant la majeure partie du temps de réaction, et les données indiquent que la réaction est du premier ordre par rapport au charbon n’ayant pas réagi (potentiellement réactif) et du premier ordre par rapport au solvant (Wiser et al., 1971). Les énergies d’activation pour la région de réaction du second ordre sont respectivement de 35,6 et 28,8 kcal / mol pour la pyrolyse et la dissolution, ce qui suggère des étapes de contrôle de vitesse similaires pour les deux processus. Il a été conclu que les réactions de stabilisation impliquant le transfert d’atomes d’hydrogène aux radicaux de charbon étaient des étapes de contrôle de la vitesse dans la séquence réactionnelle.
Guin et al. (1977) ont postulé que la dissolution est amorcée thermiquement mais que le taux net de dépolymérisation dépend de la nature du solvant et de son efficacité pour stabiliser les radicaux libres: Plus le donneur d’hydrogène est bon, plus il est efficace pour favoriser la solvatation. Il est suggéré que l’étape de limitation de vitesse globale est la réhydrogénation du solvant. La solubilité de l’hydrogène dans les boues de solvant de charbon est donc importante dans la modélisation cinétique, et le taux de consommation d’hydrogène dans la solvatation du charbon peut être décrit par une expression de vitesse qui est de premier ordre en concentration d’hydrogène dissous.
Curran et al. (1966, 1967) ont étudié le mécanisme de conversion du charbon dans la tétraline et d’autres donneurs d’hydrogène en mettant l’accent sur la quantité d’hydrogène transférée. Il a été constaté que la vitesse de décomposition thermique détermine l’étendue du transfert d’hydrogène si un donneur d’activité ou de concentration suffisante est utilisé: Une réaction du premier ordre a été proposée pour la décomposition thermique comme étape de contrôle de la vitesse. Il semble y avoir deux vitesses de premier ordre se produisant en parallèle – une vitesse relativement rapide et une vitesse relativement lente, ce qui suggère qu’il existe deux types de réactivité du charbon. L’énergie d’activation inférieure correspondant au taux plus rapide était de 28 kcal/mol. Comme celle-ci est inférieure à l’énergie de dissociation d’une liaison covalente classique, il a été proposé que la vitesse rapide corresponde peut-être à la rupture de liaisons non valentes telles que les liaisons hydrogène. Cela semble cependant peu probable, car les liaisons hydrogène ont des énergies de dissociation comprises entre environ 4 et 10 kcal / mol. On s’attendrait à ce qu’au cours des étapes initiales de la réaction, aucun radical libre ne se forme, et donc aucun transfert d’hydrogène ne se produise. Curran et coll. (1966, 1967) ont en effet constaté que le taux de conversion rapide correspond à peu de transfert d’hydrogène.
Ainsi, on peut voir qu’il existe un désaccord sur l’étape de la séquence de réaction qui détermine le taux. Il se peut que la diversité des résultats résulte d’une variation des conditions de réaction telles que les types de charbon et de solvants. On s’accorde cependant sur le rôle des processus physiques qui se produisent lors de la dissolution.
Hill et al. (1966) ont examiné les taux de processus physiques ainsi que les réactions chimiques qui se produisent pendant la dissolution et qui peuvent affecter le taux d’extraction. Ces procédés comprennent
Dissolution des matériaux inclus
Dissolution du charbon en présence d’un excès de solvant
Diffusion hors des micropores
Transfert d’hydrogène
imbibition de solvant
L’importance du transfert de masse, en particulier dans les premières étapes de réaction de la suspension dans le préchauffeur , a été montré par Han et al. (1978). Le mécanisme de détermination de la vitesse semble passer d’un transfert de masse dominé à une réaction chimique dominée à mesure que l’écoulement des mélanges de gaz et de boue devient plus turbulent, indiquant un effet hydrodynamique. À mesure que le nombre de reynolds de la suspension (une mesure des schémas d’écoulement du fluide) augmente, le taux de dissolution augmente également. Les coefficients de taux augmentent avec l’augmentation de la turbulence jusqu’à un certain point au-delà duquel ils se stabilisent.
Nishida et coll. (1980) ont comparé des modèles cinétiques d’hydrogénation du charbon, puis les ont appliqués à un modèle de simulation comprenant le préchauffeur ainsi que le réacteur. Les résultats ont montré une grande différence dans les valeurs prévues de conversion du charbon. Un préchauffeur peut être considéré comme un réacteur non isothermique dans lequel le charbon se dissout initialement et la réaction implique des changements physiques et chimiques. Traeger (1980) considère que la technologie de préchauffage des boues de charbon-solvant-hydrogène est importante car les changements dans les produits de préchauffage peuvent affecter toutes les opérations ultérieures du réacteur. La cinétique dans des conditions de préchauffage est décrite par Traeger (1980) pour une dissolution initiale en 3 min. Les faibles énergies d’activation calculées pour la dissolution du charbon (11 et 4,5 kcal/g de mol pour le charbon Illinois River King et le charbon Kentucky No. 9, respectivement) impliquent que le processus est contrôlé par diffusion (Wen et Han, 1975). De même, Cronauer et coll. (1978a) expliquent les faibles énergies d’activation des réactions thermiques par diffusion dans les particules de gel de type charbon et asphaltène.
Il a été démontré que les minerais de charbon ont un effet sur les taux de liquéfaction. La catalyse minérale est discutée dans la section V.
Dans des conditions de liquéfaction du charbon, des réactions secondaires du solvant, telles que l’adduction, la repolymérisation et l’isomérisation, peuvent avoir lieu en plus de l’hydrogénation des fragments de charbon (voir Section IV, F). Ces réactions secondaires sont en concurrence avec les réactions primaires et elles peuvent fausser la cinétique (Cronauer et al., 1979a, b). La cinétique de la conversion de la tétraline en naphtalène a été étudiée par Potgieter (1973) et Cronauer et al. (1979a, b).
Les calculs thermodynamiques permettent de calculer une » limite supérieure » de conversion du charbon qui est indépendante du taux. Cependant, il existe généralement une corrélation entre la thermodynamique et la cinétique car les réactions qui sont favorisées thermodynamiquement se déroulent généralement à des vitesses plus rapides. La thermodynamique prédit également la stabilité des produits; par exemple, les radicaux libres formés par décomposition thermique peuvent ne pas être stables et peuvent se réorganiser en raison de l’abstraction de l’hydrogène. Messenger et Attar (1979) ont calculé la faisabilité thermodynamique des réactions de liquéfaction du charbon en considérant les contributions de groupes fonctionnels et d’atomes individuels. De cette façon, des prédictions ont été faites sur les transformations des groupes fonctionnels contenant O et S. L’élimination des groupes fonctionnels oxygénés est favorisée thermodynamiquement par rapport à l’élimination des groupes soufrés. L’élimination des éthers alicycliques et aliphatiques est thermodynamiquement très favorable, mais les éthers aromatiques moins. Toutes les réductions d’oxygène étaient thermodynamiquement favorables avec l’hydrogène et avec la tétraline. La réduction de tous les groupes fonctionnels soufrés dans la tétraline était favorable, à l’exception des thiophènes inférieurs à 407 ° C. Gagarine (1979) a calculé les paramètres thermodynamiques de la réaction de transfert d’hydrogène dans le système anthracène-tétraline en fonction de la nature des substituants dans les cycles aromatiques et hydroaromatiques. Les constantes d’équilibre montrent qu’il existe un degré optimal de saturation en hydrogène de la molécule donneuse au-dessus duquel le processus d’hydrogène vers les systèmes polynucléaires aromatiques est inhibé.
Stein (1980) illustre la valeur de l’utilisation des principes thermocinétiques pour évaluer les mécanismes proposés dans la liquéfaction du charbon. En particulier, la proposition de Virk (1979) et Virk et al. (1979) la décomposition du diphényl-1,2 éthane en présence de donneurs d’hydrogène se fait par un processus radicalaire concerté et non libre (voir Section IV, D) a été examinée en termes de cinétique et de thermodynamique. Il a été constaté que ces voies de décomposition étaient trop lentes pour expliquer les taux observés expérimentalement. Une telle approche est utile pour limiter le nombre de mécanismes possibles dans les réactions de composés modèles.