Objectifs d’apprentissage
Dans cette conférence, vous apprendrez ce qui suit
- Le contexte historique des complexes carbonyles métalliques.
- Le ligand CO et sa capacité de liaison au métal.
- Synergie entre le don σ en avant ligand sur métal et le don π en arrière métal sur ligand observée dans une interaction métal–CO.
- La synthèse, la caractérisation et leur réactivité des composés carbonylés métalliques.
Les carbonyles métalliques sont une classe importante de composés organométalliques étudiés depuis longtemps. En 1884, Ludwig Mond, après avoir observé que les valves de nickel étaient rongées par le gaz CO dans une industrie de raffinage du nickel, chauffait de la poudre de nickel dans un courant de gaz CO pour synthétiser le premier composé carbonyle métallique connu sous la forme Ni (CO) 4. Le célèbre procédé de raffinage Mond est ainsi né, fondé sur le principe que le composé volatil Ni(CO) 4 peut être décomposé en métal pur à température élevée. Mond a ensuite fondé la Mond Nickel Company Limited pour purifier le nickel de son minerai en utilisant cette méthode.
Le ligand carbonyle (CO) se distingue des autres ligands à bien des égards. Par exemple, contrairement aux ligands alkyles, le (CO)ligand carbonyle est insaturé, ce qui permet non seulement au ligand de donner σ, mais également d’accepter des électrons dans son orbitale π * des orbitales métalliques dn et rend ainsi le ligand CO π−acide. L’autre différence réside dans le fait que CO est un ligand mou par rapport aux autres ligands σ− et π−basiques communs comme H2O ou les alcoxydes (RO−), qui sont considérés comme des ligands durs.
Étant de nature π-acide, le CO est un ligand de champ fort qui permet une plus grande division de l’orbitale d à travers le métal en un don de retour de ligand π. Une interaction de liaison métal-CO comprend donc un don de σ de CO sur métal et un don de dos de π de métal sur CO (Figure 1). Il est intéressant de noter que les mesures spectroscopiques et les études théoriques suggèrent que l’étendue du don de retour de métal en CO π est presque égale ou même supérieure à l’étendue du don de CO en métal σ dans les complexes carbonyles métalliques. Cette observation est en accord avec le fait que les centres de métaux de transition à faible valeur ont tendance à former des complexes carbonyles métalliques.
Dans les complexes carbonyles métalliques, on observe l’incidence directe du don π−back sur la distance de liaison M−C qui devient plus courte par rapport à celle d’une distance de liaison simple M−C normale. Par exemple, le complexe CpMo (CO) 3CH3 présente deux types de distances de liaison M−C qui comprennent une distance Mo−CH3 plus longue (2,38 Å) et une distance Mo−CO beaucoup plus courte (1,99 Å) résultant d’un don de π−back métal-ligand. Il apparaît ainsi que l’interaction métal−CO peut être facilement caractérisée par cristallographie aux rayons X. La spectroscopie infrarouge peut également être utilisée avec succès dans l’étude de l’interaction métal−CO. Étant donné que la liaison métal−CO π−back implique un don π de l’orbitale métallique dn vers une orbitale π * d’une liaison C−O, un déplacement significatif de la fréquence d’étirement ν(CO) vers la plus basse énergie est observé dans les complexes carbonyles métalliques par rapport à celle du CO libre (2143 cm−1).
Préparation de complexes carbonyles métalliques
Les méthodes courantes de préparation des composés carbonyles métalliques sont,
- Directement en utilisant CO
La principale exigence de cette méthode est que le centre métallique doit être dans un état de faible oxydation réduit afin de faciliter la liaison du CO au centre métallique par le biais du don de métal au ligand π−back.
- Utilisant du CO et un agent réducteur
Cette méthode est communément appelée carbonylation réductrice et est principalement utilisée pour les composés ayant des centres métalliques à état d’oxydation plus élevé. L’agent réducteur réduit d’abord le centre métallique à un état d’oxydation inférieur avant la liaison du CO pour former les composés carbonylés métalliques.
- À partir de composés carbonylés
Cette méthode consiste à extraire du CO à partir de composés organiques tels que les alcools, les aldéhydes et le CO2.
Réactivités des carbonyles métalliques
- Attaque nucléophile sur le carbone
La réaction donne généralement lieu à une fraction carbène.
- Attaque électrophile à l’oxygène
- Réaction d’insertion migratoire
Le carbonyle métallique présente deux types de liaisons sous la forme du terminal et des modes de pontage. La spectroscopie infrarouge permet de distinguer facilement ces deux modes de liaison de la fraction carbonyle métallique car les modes terminaux montrent une bande d’étirement ν(CO) à ca. 2100-2000 cm-1 tandis que les ponts apparaissent dans la plage 1720-1850 cm−1. La fraction carbonyle peut faire un pont entre plus de deux centres métalliques (Figure 2).
Problèmes
1. Combien de paires solitaires y a-t-il dans la molécule de CO? Ans : Trois (un de carbone et deux d’oxygène). 2. Bien que O soit plus électronégatif que C, le moment dipolaire de CO est presque nul. Expliquer. Ans: En raison du don d’électrons de l’oxygène au carbone. 3. Quel type de centres métalliques forment des complexes de carbonyle métallique? Ans: Centres métalliques à faible valeur. 4. Quels sont les deux principaux modes de liaison exposés par le ligand CO ? Ans : Modes de liaison terminaux et pontants.
Test d’auto-évaluation
1. Prédire le produit de la réaction?
Ans : Trois (un de carbone et deux d’oxygène).
2. Lors de la liaison à un centre métallique, la fréquence d’étirement C−O augmente / diminue par rapport à celle du CO libre?
Ans : Diminue. 3. Expliquez pourquoi les centres métalliques à faible valeur stabilisent-ils la liaison au CO dans les complexes carbonyles métalliques? Ans: Parce que don de métal au ligand π-back. 4. Donnez un exemple d’un bon ligand σ−donneur et π−donneur? Ans : Alcoxydes (RO-).
Résumé
Le CO est un ligand caractéristique de la chimie organométallique. Les complexes carbonyles métalliques sont étudiés depuis longtemps. Les ligands CO se lient étroitement au centre métallique à l’aide d’un mécanisme synergique qui implique un don σ de la paire isolée de ligands au métal et suivi du don π de retour d’une orbitale d métallique remplie à une orbitale σ * vacante de liaison C−O du ligand CO. Les complexes carbonyles métalliques sont préparés par plusieurs méthodes. Les complexes carbonyles métalliques sont généralement stabilisés par des centres métalliques dans des états d’oxydation faibles.