Les cycles à six chaînons de décaline, comme ceux du cyclohexane, devraient être les plus stables sous forme de chaise. Cependant, il existe deux façons possibles de joindre deux chaises (figure 12-21). Les hydrogènes à jonction annulaire peuvent être soit du même côté de la molécule (cis-décaline), soit des côtés opposés (trans-décaline). Lorsque les deux anneaux sont réunis par deux liaisons de type équatorial, il en résulte une trans-décaline, alors qu’une union axiale-équatoriale donne une cis-décaline. Les deux isomères sont connus, et l’isomère trans est environ \(2\:\text{kcal mol}^{-1}\) plus stable que l’isomère cis, en grande partie en raison d’interactions non liées relativement défavorables dans la zone concave de la cis-décaline (voir Figure 12-22).
Il est d’un intérêt historique de noter que la théorie des souches de Baeyer avec ses anneaux planaires ne prédit qu’une seule forme de décaline avec les hydrogènes de jonction anneau du même côté de la molécule (Figure 12-23). Le concept de Sachse-Mohr d’anneaux sans tension plissés permet deux isomères. En fait, Mohr a prédit que les deux isomères de la décaline devraient exister avant W. Hückel (1925) réussit à les préparer. Les deux isomères se trouvent dans le pétrole.
À ce stade, il sera probablement utile de construire des modèles de cis- et trans-décalines pour apprécier ce qui suit: (a) Les deux composés ne peuvent pas s’interconvertir à moins que les liaisons \(\ce{C-C}\) ou \(\ce{C-H}\) ne soient d’abord rompues. b) le trans-décalin est un système relativement rigide et, contrairement au cyclohexane, les deux anneaux ne peuvent pas basculer d’une forme de chaise à l’autre. En conséquence, l’orientation du substituant est fixée dans la conformation chaise-chaise de la trans-décaline. (c) Les formes chaise-chaise de cis-décaline sont relativement flexibles, et l’inversion des deux anneaux à la fois se produit assez facilement (la barrière à l’inversion est d’environ \(14 \:\text{kcal mol}^{-1}\)). Un substituant peut donc interconvertir entre les conformations axiale et équatoriale (Figure 12-24).
Les ramifications de l’analyse conformationnelle des systèmes à anneaux flexibles et rigides sont d’une importance considérable pour la compréhension de la stabilité et de la réactivité dans les systèmes polycycliques. Cela deviendra de plus en plus évident dans les discussions ultérieures.
Contributeurs et attributions
- John D. Robert et Marjorie C. Caserio (1977) Principes de base de la chimie organique, deuxième édition. W.A. Benjamin, Inc. , Parc de Menlo, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Ce contenu est protégé par le droit d’auteur dans les conditions suivantes: « Vous êtes autorisé à reproduire, distribuer, afficher et exécuter cette œuvre de manière individuelle, éducative, à des fins de recherche et à des fins non commerciales dans n’importe quel format. »