kul Rank

E kinetik og termokemi

kinetiske undersøgelser er af praktisk betydning, da de giver udtryk for forløbet af en reaktion, som kan anvendes til beregning af reaktionstider, udbytter og økonomiske forhold, og de kan give et indblik i de mekanismer, hvormed reaktionen forløber. Tilnærmelser til undersøgelsen af kulvæskekinetik varierer. De inkluderer målinger af kulomdannelseshastigheden i form af tab af originalt kul eller dannelse af produkter og mellemprodukter, hydrogenoverførselshastighed, hastighed for frie radikale processer og modelforbindelsesundersøgelser, hvor bindingsspaltningshastigheder og dannelse af hydrogenerede forbindelser måles. Men selv for lignende metoder til tilgang er der anvendt en række kinetiske modeller. Specifikke forsøgsbetingelser, kultyper og forskellige definitioner og metoder til måling af kulomdannelsesprodukter gør det vanskeligt at sammenligne resultater.

Liebenberg og Potgieter (1973) foreslog følgende reaktionssekvens for kulomdannelse:

Kulkrus k1asphaltene-k2heavy-oliekul-k3asphaltenecoal-k4heavy-olie

denne forenklede model er siden blevet udvidet til mere komplekse reaktionsmodeller, der inkluderer preasphaltenes (pyridin-opløseligt, uopløseligt materiale) og regressive reaktioner, der fører til Semikokedannelse og konkurrerer med progressive reaktioner. Væbnere (1978) har produceret en arbejdsmodel for reaktionsveje i donoropløsningsvæskning, som blev udviklet ud fra resultaterne af flere menneskers arbejde (Fig. 23). Det kan hævdes, at der er en optimal kompleksitet af en reaktionsmodel, som med fordel kan anvendes til kulomdannelse: hvis det er for komplekst, bliver det vanskeligt at isolere en bestemt reaktionsvej og måle dens hastighed; hvis det er for simpelt, måles hastighederne for en gruppe veje effektivt som hastigheden på et trin, så information om mellemliggende eller samtidige trin udelades.

Fig. 23. Reaktionsveje i donoropløsningsvæskning af en bituminøs vitrinit (væbnere, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) studerede konverteringshastigheden for bituminøst kul til præasfaltener, asfaltener og olier under opløsning i et hydrogendonoropløsningsmiddel. Hastighedskonstanter af serien / parallelle reaktioner ifølge følgende skema blev bestemt:

alle opløsnings-og konverteringsreaktioner af mellemprodukter blev antaget at være første orden og irreversibel. Pseudo-førsteordens hastighedskonstanter for hvert trin blev beregnet ved ikke-lineær regression. Shalabi påpeger, at disse hastighedskonstanter muligvis ikke er af grundlæggende betydning, da de blev opnået ved den bedste pasform af resultaterne til reaktionsmodellen, der er baseret på den formodede kemi ved kondensering. Aktiveringsenergierne for k1k2 og k3 er henholdsvis 29, 30 og 40 kcal/g mol. Han og han (1979) antager, at der i det væsentlige er to reaktionstrin: en indledende reaktion afsluttet inden for få minutter, hvis omfang er kendetegnet ved omdannelse til pyridinopløselige (preasphaltenes) og et andet trin, hvor bensenopløselige (asfaltener) langsomt dannes. I den indledende fase er mængden af produceret asfaltene meget mindre end mængden af preasphaltene. Dette er korreleret med den indledende fase reaktion beskrevet af Neavel (1976b) og Hvidhurst og Mitchell (1976, 1977). Hastigheden af reaktionen i anden fase afhænger af temperatur, brinttryk og reaktorhydrodynamik. En første ordens hastighedsligning foreslås for at beskrive konvertering i indledende fase, og aktiveringsenergi var 200-230 k J/mol eller 48-55 kcal/mol (Han og vin, 1979).

Yoshida et al. (1976) studerede hastigheden af højtrykshydrogenolyse i anthracenolie af Hokkaido-kul i alle rækker og repræsenterede mekanismen som

Rate konstanter varierede med kul rang. De kinetiske data om termisk kondensering af Belle Ayr subbituminøst kul i hydrogeneret antracenolie og i hydrogeneret phenanthren blev korreleret med en reaktionsmodel ifølge Cronauer et al. (1978a):

hvor aktiveringsenergi (i kcal/g mol) er

	hydrogeneret anthracenolie	hydrogeneret phenanthren
GG	21.5	10.5
KSO	14.1	28.9
Khao	16.0	25.6
KP	13.8	4.3
KSA	15.6	8.6
PPA	12.8	33.9

resultaterne indikerer, at produktionen af olie vil blive væsentligt forøget ved brug af et godt brintdonoropløsningsmiddel. Aktiveringsenergier kan forekomme lave på grund af grupperingen af mange individuelle reaktioner, herunder måske omvendte reaktioner, i en simpel mekanisme.

Neavel (1976b) hævder, at forsøg på at udtrykke reaktionsmekanismer med hensyn til for eksempel kul-kar-asfaltener-olier ikke repræsenterer tilstrækkeligt de komplekse interaktioner, såsom fysisk nedbrydning af partikler og termisk induceret bindingsspaltning, der forekommer under kondensation. Også relativt enkle kinetiske udtryk baseret på antagelser om første – eller andenordens reaktioner, selvom de er nyttige til at korrelere eksperimentelle data, er ikke nyttige til bestemmelse af nøjagtige mekanismer. Tilsvarende udtrykker Brunson (1979) vanskeligheden ved sammenligning mellem undersøgelser af konverteringskinetik på grund af de mange forskellige teknikker, der bruges til at måle konvertering og forskelle i definition, der fører til forskelle i absolutte konverteringsværdier og også temperatur-og tidsafhængigheder. Det er derfor ikke meningsfuldt at sammenligne enten absolutte værdier af hastighedskonstanter eller forudsagte konverteringer; dog kan der forventes en vis enighed med aktiveringsenergier.

For delte systemer, der er undersøgt af Gangwer, hastighedskonstanter, der fremkommer ved analyse af benzen solubles plus gas-time data varierer mellem ca l × 10-3 til 46 × l0−3 min−1 for data, der dækker de senere faser af konvertering ved temperaturer på mellem 350 og 450°C. Rate konstante intervaller for præasfaltene, asphaltene, olie og gasdannelse var 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, og 0,007-0,2 min−1, henholdsvis over temperaturområdet 350-450 liter C. Rate konstante intervaller for præasphaltene og asfaltene forsvinden var 0,03-0,09 og 0,005-0,06 min−1, hhv. Fortolkning af hastighedskonstant-temperaturafhængigheder med hensyn til overgangstilstandsteori indikerer, at dannelsen af det aktiverede kompleks kan involvere fysisk og kemisk kontrollerede trin.

fra et teknisk synspunkt er måske en mere nyttig kinetisk tilgang at måle dannelseshastigheden af destillater med kogepunkter inden for specifikke intervaller. Dette er mere meningsfuldt i et plantekompleks, men på en mindre bænkskala ville det ikke være så praktisk muligt på grund af den relativt lille mængde reaktionsprodukter, der er involveret. Brunson (1979) beskriver en kinetisk model udviklet i form af en empirisk klassificering af fire reaktive kulbestanddele og præsenterer kondensationskinetik til donoropløsningsprocessen baseret på data fra et pilotanlæg, hvor det brugte køretøj regenereres og genanvendes. Dele af kulet er klassificeret i reaktionstyper, der er lette, lette, lette og lette for at udvikle en matematisk model til at forudsige kulomdannelse som en funktion af reaktorens temperatur, tryk og opholdstid:

hvor γ står for volatile, konverteres øjeblikkeligt; α for permanent (nondistillable), kan reagere enten ved at ka1→væsker eller ka2→β og kß → væsker; β for reaktiv art, nondistillable→gasser, væsker og omega for reaktive.

Brunson (1979) sammenligner denne kinetiske model med Curran et al. (1967) og Yoshida et al. (1976). Det menes, at forskelle i kinetiske parametre kan skyldes anvendelse af destillation snarere end opløseliggørelse som et mål for konvertering. Brunsons model tager også højde for trykeffekter på grund af opløsningsmiddelfordampning, hvilket er vigtigt i strømningsreaktorens kinetik.

analyse af dataene antyder, at den termiske krakningsreaktion er hastighedsbestemmende, og aktiveringsenergien er 48,1 kcal/g mol. Når de frie radikaler således er dannet, vil de let reagere med ethvert donoropløsningsmiddel, skønt produktfordeling afhænger af opløsningsmidlets art såvel som driftsbetingelser. Desuden blev der ikke observeret nogen hastighedsforbedring, når katalysatorer blev anvendt i reaktionerne, hvilket indikerer, at krakning af dibensyl er rent termisk (Cronauer et al. 1979a). En undersøgelse af modelforbindelser muliggør sammenligning af reaktivitet af en række C-C-og C-O-bindinger.

pyrolyse er den vigtigste drivkraft for hydrogeneringsreaktionen. I et komplekst system, såsom kul, skal der forekomme mange trin i reaktionssekvensen, men den samlede hastighed bestemmes af det langsomste trin. Klogere (1968) observerede en sammenhæng mellem kulpyrolyse mellem 409 og 497 liter C og termisk opløsning i et opløsningsmiddel ved temperaturer mellem 350 og 450 liter C. Kulpyrolyse reaktioner var oprindeligt anden orden og skiftede senere til første orden. Den samme tendens opstod med opløsning, som kan korreleres med en andenordens hastighedsligning i det meste af reaktionstiden, og dataene indikerer, at reaktionen er første orden med hensyn til uomsat (potentielt reaktivt) kul og første orden med hensyn til opløsningsmiddel (klogere et al., 1971). Aktiveringsenergier for andenordens reaktionsområde er henholdsvis 35,6 og 28,8 kcal/mol til pyrolyse og opløsning, hvilket antyder lignende hastighedsstyrende trin for de to processer. Det blev konkluderet, at stabiliseringsreaktioner, der involverede overførsel af hydrogenatomer til kulradikaler, var hastighedskontrollerende trin i reaktionssekvensen.

Guin et al. (1977) postulerede, at opløsningen initieres termisk, men nettofrekvensen for depolymerisering afhænger af opløsningsmidlets art og dets effektivitet til stabilisering af frie radikaler: Jo bedre brintdonor, jo mere effektiv til at fremme opløsning. Det foreslås, at det samlede hastighedsbegrænsende trin er rehydrogenering af opløsningsmidlet. Opløselighed af brint i kul-opløsningsmiddelopslæmninger er således vigtig i kinetisk modellering, og hastigheden af brintforbrug i kulopløsning kan beskrives ved en hastighedsekspression, der er første orden i opløst brintkoncentration.

Curran et al. (1966, 1967) studerede mekanismen for kulomdannelse i tetralin og andre brintdonorer med vægt på mængden af overført hydrogen. Det blev fundet, at hastigheden af termisk nedbrydning bestemmer omfanget af hydrogenoverførsel, hvis der anvendes en donor med tilstrækkelig aktivitet eller koncentration: en førsteordensreaktion blev foreslået til termisk nedbrydning som det hastighedskontrollerende trin. Der syntes at være to førsteordenshastigheder, der forekommer parallelt-en relativt hurtig og en relativt langsom hastighed, hvilket antyder, at der er to typer kulreaktivitet. Den lavere aktiveringsenergi svarende til den hurtigere hastighed var 28 kcal/mol. Da dette er under dissociationsenergien af en konventionel kovalent binding, blev det foreslået, at den hurtige hastighed måske svarer til brud på ikke-valensbindinger, såsom hydrogenbindinger. Dette forekommer imidlertid usandsynligt, da hydrogenbindinger har dissociationsenergier mellem omkring 4 og 10 kcal/mol. Det ville forventes, at der under de indledende reaktionstrin ikke ville blive dannet frie radikaler, og derfor ville der ikke forekomme hydrogenoverførsel. Curran et al. (1966, 1967) fandt faktisk, at den hurtige konverteringsfrekvens svarer til lidt brintoverførsel.

det kan således ses, at der er uenighed om, hvilket trin i reaktionssekvensen der bestemmer hastigheden. Det kan være, at mangfoldigheden af resultater stammer fra en variation i reaktionsbetingelser såsom kul-og opløsningsmiddeltyper. Der er imidlertid enighed om rollen som fysiske processer, der forekommer under opløsning.

betydningen af masseoverførsel, især i de indledende faser af reaktionen af opslæmningen i forvarmeren, er blevet vist af han et al. (1978). Den hastighedsbestemmende mekanisme ser ud til at ændre sig fra masseoverførsel domineret til kemisk reaktion domineret, da strømmen af blandinger af gas og gylle bliver mere turbulent, hvilket indikerer en hydrodynamisk virkning. Efterhånden som opslæmningens Reynolds-nummer (et mål for væskestrømningsmønstre) stiger, øges opløsningshastigheden også. Hastighedskoefficienter stiger med stigende turbulens, indtil et bestemt punkt, ud over hvilket de udjævner.

Nishida et al. (1980) sammenlignede kinetiske modeller af kulhydrogenering og anvendte dem derefter på en simuleringsmodel, der omfattede forvarmeren såvel som reaktoren. Resultaterne viste en stor forskel i forudsagte værdier for kulomdannelse. En forvarmer kan betragtes som en ikke-isotermisk reaktor, hvor kul oprindeligt opløses, og reaktionen involverer både fysiske og kemiske ændringer. Traeger (1980) mener, at kul-opløsningsmiddel-brintopslæmningsteknologi er vigtig, fordi ændringer i forvarmerprodukter kan påvirke alle efterfølgende reaktoroperationer. Kinetik under forvarmerbetingelser er beskrevet af Traeger (1980) til indledende trinopløsning inden for 3 min. Små aktiveringsenergier beregnet til kulopløsning (henholdsvis 11 og 4,5 kcal/g mol for Illinois River King coal og Kentucky No. 9 coal) indebærer, at processen er diffusionskontrolleret (han og Han, 1975). Tilsvarende, Cronauer et al. (1978a) forklare lave aktiveringsenergier af termiske reaktioner ved diffusion i kul-og asfaltentype gelpartikler.

Kulmineraler har vist sig at have en effekt på kondensationshastigheder. Mineralkatalyse diskuteres i afsnit V.

under betingelser for kulvæskning kan sekundære reaktioner af opløsningsmidlet, såsom adduktion, repolymerisering og isomerisering, finde sted ud over hydrogenering af kulfragmenter (se Afsnit IV, F). Disse sekundære reaktioner konkurrerer med primære, og de kan fordreje kinetikken (Cronauer et al., 1979a, b). Kinetikken ved omdannelsen af tetralin til naphthalen er blevet undersøgt af Potgieter (1973) og Cronauer et al. (1979a, b).

termodynamiske beregninger gør det muligt at beregne en “øvre grænse” for kulomregning, som er uafhængig af hastigheden. Imidlertid er der normalt en sammenhæng mellem termodynamik og kinetik, fordi reaktioner, der foretrækkes termodynamisk, normalt fortsætter med hurtigere hastigheder. Termodynamik forudsiger også produktets stabilitet; for eksempel er frie radikaler dannet ved termisk nedbrydning muligvis ikke stabile og kan omarrangeres på grund af brintabstraktion. Messenger og Attar (1979) har beregnet den termodynamiske gennemførlighed af kulvæskningsreaktioner ved at overveje bidragene fra individuelle funktionelle grupper og atomer. På denne måde blev der lavet forudsigelser om transformationer af O – og S-holdige funktionelle grupper. Eliminering af iltfunktionelle grupper foretrækkes termodynamisk frem for eliminering af svovlgrupper. Eliminering af alicykliske og alifatiske ethere er termodynamisk meget gunstig, men aromatiske ethere mindre. Alle reduktioner af ilt var termodynamisk gunstige med hydrogen og med tetralin. Reduktion af alle svovlfunktionelle grupper i tetralin var gunstig, bortset fra thiophener under 407 K. C. Gagarin (1979) beregnede termodynamiske parametre for hydrogenoverførselsreaktionen i anthracen-tetralinsystemet som en funktion af arten af substituenterne i aromatiske og hydroaromatiske ringe. Ligevægtskonstanter viser, at der er en optimal grad af hydrogenmætning af donormolekylet, over hvilket processen med hydrogen til aromatiske polynukleære systemer hæmmes.

Stein (1980) illustrerer værdien af at bruge termokinetiske principper til at evaluere foreslåede mekanismer i kulfortynding. Især forslaget fra Virk (1979) og Virk et al. (1979) at nedbrydning af 1,2-diphenylethan i nærvær af hydrogendonorer fortsætter gennem en samordnet, ikke-fri radikal proces (se Afsnit IV,D) er blevet undersøgt med hensyn til kinetik og termodynamik. Det blev fundet, at sådanne nedbrydningsveje var for langsomme til at forklare eksperimentelt observerede hastigheder. En sådan tilgang er nyttig til at begrænse antallet af mulige mekanismer i modelforbindelsesreaktioner.