kemisk bindingsdannelse, der viser en overgang fra physisorption til kemisorption

fysikeren Richard Feynman mente, at sætningen “…alle ting er lavet af atomer—små partikler, der bevæger sig rundt i evig bevægelse, tiltrækker hinanden, når de er lidt afstand fra hinanden, men afviser ved at blive presset ind i hinanden” (1) indeholder mest information om videnskabelig viden i færrest ord. Selvom dette citat fanger de vigtigste egenskaber ved kemisk binding, forekommer subtile komplikationer i naturen. I 1932 beskrev Lennard-Jones, at molekyler kan binde til en overflade på to måder : en svag binding induceret af tiltrækning (physisorption) og i mindre afstande en stærkere kemisk binding (kemisorption). I nogle tilfælde er disse to bindingsregimer opdelt af en energisk barriere, og afhængigt af barrierens højde kan overgange forekomme . Samlet set kan tre forskellige bindingsscenarier udvikle sig (3, 4):

1) dannelsen af en svag fysisk binding med en dybde på 20 MeV (0,46 kcal/mol) som vist ved den potentielle energi v versus afstand å kurve i Fig. 1a og dens tilsvarende kraftkurve i Fig. 1D med en maksimal attraktiv kraft (5) i størrelsesordenen 10 pN. Interaktionen mellem to ædelgasatomer som f.eks.

2) dannelsen af en stærk kemisk binding med energier i størrelsesordenen elektronvolt vist i Fig. 1B, hvor den tiltrækkende kraft (Fig. 1E) kan nå nanontoner og maskere de altid tilstedeværende VDV-kræfter, der er i størrelsesordenen 10 pN, efterfulgt af frastødning ved Lille s. dataene i Fig. 1, B og E, svarer til bindingsenergien og den lodrette kraft mellem to si-atomer i henhold til stillingernes potentiale (6).

3) den tredje bindingsmekanisme involverer en overgang fra physisorption til kemisorption som vist i Fig. 1C (3, 4). Det oprindelige udseende af en svag VVB-binding efterfølges af en overgang, der kan vise en energibarriere med høj styrke (sort kurve i Fig. 1C), en medium barriere (grønne og røde kurver) og en forsvindende barriere (blå kurve). Hvis et molekyle ankommer til overfladen med tilstrækkelig termisk energi til at overvinde den lille energibarriere for den grønne energikurve i Fig. 1C, det kan chemisorb straks. Hvis der opstår en stærkere energibarriere, som vist ved den sorte kurve i Fig. 1C, dens energi skal løftes ved termisk ophidselse for at overvinde barrieren og danne en stærk kemisk binding (Fig. 1F). V (å) kurven i Fig. 1C er nøglen til physisorption-kemisorptionsovergangen og mulig efterfølgende heterogen katalyse. Mens tidligere metoder kun tilvejebragte ligevægtspositionerne ved deres tilsvarende temperaturer, kan state-of-the-art atomic force microscopy (AFM) ved lave temperaturer direkte registrere denne kurve.

kulilte kan gennemgå physisorption såvel som molekylær og dissociativ kemisorption på overgangsmetaloverflader. Dissociativ kemisorption til adsorberede C-og O-atomer har tendens til at sejre på alle overgangsmetaller i det periodiske system til venstre for en grænse mellem jern og kobolt ved stuetemperatur såvel som for B (9). Konventionelle metoder til adsorptionsundersøgelser, såsom termisk desorptionsspektroskopi eller elektron energitab spektroskopi (3, 4), sonde store molekylære ensembler. Kemisorption er nøglen til heterogen katalyse, og detaljeret viden om dens grundlæggende mekanisme kan opnås ved hjælp af scanningstunnelmikroskopi (STM) som en atomprobe (10). Selvom STM kombineret med ultrashort laserpulsering for nylig har opnået femtosekund tidsopløsning ved billeddannelse af overfladevibrationer af molekyler (11), er STM hidtil blevet brugt til at afbilde slutprodukterne af overfladereaktioner og ikke selve reaktionerne.

AFM (12) og dens varianter (13, 14) er blevet et kraftfuldt værktøj til overfladestudier (15). Fastgørelsen af et CO-molekyle til en STM-spids kan forbedre opløsningen ved at skabe en skarpere sondespids (16) og Gross et al. rapporterede, at CO-terminerede AFM-tip tillader billeddannelse af organiske molekyler med intramolekylær opløsning (17), hvilket fører til Bred anvendelse af CO-terminerede tip (18). Inertiteten af CO-terminerede tip muliggjorde billeddannelse af mange organiske molekyler (18) og grafen (19) såvel som metalklynger og silicium (111)-(7 liter 7) overflade (20) ved hidtil uset opløsning. Anvendelsen af CO-terminerede AFM-tip muliggør sporing af dannelsen og den potentielle overgang fra physisorption til kemisorption af en binding som en funktion af afstand (dvs., reaktionskoordinat) for et enkelt CO-molekyle med en nøjagtigt kontrolleret position på en picometer skala.

der er en begrænsning pålagt af co-molekylets binding til spidsen. Et co-molekyle i gasfasen kan orientere sig frit på en overflade for at muliggøre den maksimale bindingsstyrke. I metalcarbonyler såsom Ni(CO)4 eller Fe(CO)5 binder CO med C-atomet til overgangsmetallet (21) og CO-bindinger til AFM ‘ s metalspids på lignende måde. Eksperimentelle og teoretiske beviser hævder, at iltenden af den CO-terminerede spids er kemisk inert. Ved billeddannelse af pentacen med CO-terminerede tip (17) har densitetsfunktionsteori (DFT) vist, at Pauli-frastødning mellem elektroner giver kontrasten (22, 23).

den nederste række i Fig. 1 viser eksperimentelle kurver over centrene af tre forskellige adatomer opnået med CO-terminerede tip. Figur 1g viser interaktionen mellem et CO-afsluttet tip med et enkelt Si adatom på Cu(111), som angivet i indsatsen. Den attraktive VDV-styrke nåede kun -20 pN, før Pauli-frastødsstyrker dominerede (24). Samspillet mellem den CO-terminerede spids med Si adatom lignede physisorption—en svag tiltrækning vender sig til Pauli-frastødning med et enkelt energisk minimum. De stærke kovalente bindinger med en størrelse på nanonytoner vist i Fig. 1, B og E blev brugt til atomisk at løse AFM-billeder i vakuum på siliciumoverfladen (25), hvor DFT identificerede en kovalent karakter (26), der blev verificeret ved præcis kraftspektroskopi (27, 28).

figur 1h viser kurven for en CO-termineret spids over en Cu adatom på Cu(111). Det attraktive kraftminimum var ved å = 373 pm, og det attraktive å-interval blev udvidet sammenlignet med Si-kurven i Fig. 1g. figur 1i viser kurven for en CO-afsluttet spids over en Fe adatom på Cu (111), som ligner den kvalitative physisorption-kemisorptionsovergang i Fig. 1F (sort kurve). Det fysiske kraftminimum på -8 pN ved å = 420 pm blev efterfulgt af en kraftbarriere på +17 pN ved å = 310 pm og en maksimal attraktiv kraft på -364 pN ved å = 250 pm. Forekomsten af en barriere i den eksperimentelle kraftkurve for Fe adatom i Fig. 1I og dens lighed med de skematiske kraftkurver vedrørende en physisorptions-kemisorptionsovergang i Fig. 1F pegede på den eksperimentelle observation af en sådan overgang, som belyst nedenfor.

kurverne i Fig. 1, G til I, blev målt med den CO-terminerede spids nøjagtigt centreret over adatomerne. Imidlertid, F er ikke kun en funktion af absolut afstand mellem centrene for O-atomet i spidsen og adatomet, det er også en funktion af de polære og asimutale vinkler med hensyn til overfladens normale og substratorientering. Den øverste række af Fig. 2 viser F i å-retningen som en funktion af lateral h-retning og å-position ved y = 0. Kraftfelterne for de tre forskellige adatomer var tydeligt forskellige i Planet. Kraftkurverne i Fig. 1, G til I, er spor af de todimensionale kraftfelter FS (S, y, s) ved S = y = 0. Den midterste række viser eksperimentelle kraftbilleder med konstant højde af de tre adatomer. Den nederste række viser DFT-kraftberegninger for de tre forskellige adatomer.

den venstre kolonne i Fig. 2 viser data for det enkleste tilfælde, Si adatom. For kraftdataene for Si adatom på planet i Fig. 2A fandt vi oprindeligt svag VDV-tiltrækning efterfulgt af stærk Pauli-frastødning, der var nogenlunde proportional med den samlede ladningstæthed for Si adatom som vist i fig. S1A. Si adatom dukkede op i flyet (Fig. 2B) som en Gaussisk-formet frastødning, der viser, at den CO-terminerede spids interagerede med den på en lignende måde som den gør med organiske molekyler.

simuleringer af dette billede i fire forskellige højder ved hjælp af probepartikelmodellen (29, 30) er vist i fig. S2, hvor den laterale bøjning af den CO-terminerede spids (31) blev taget i betragtning. DFT-beregningen af kraftbilledet (Fig. 2C) gav et resultat svarende til de eksperimentelle data (32). Fordi Pauli frastødning var kontrastmekanismen her, de eksperimentelle billeder lignede de samlede ladningstætheder præsenteret i fig. S1A. DFT bekræftede, at Pauli frastødning var kontrastmekanismen—differentiel ladningstæthed plots og beregninger af staternes energier (se fig. S7, A til D og S8, A til F) viste ingen beviser for kemisk binding.

for cu adatom data (midterste kolonne i Fig. 2), i midten ved 0 i Fig. 2D, VDV-tiltrækning blev efterfulgt af en mere svag tiltrækning, før han vendte sig mod Pauli-frastødning. 200 pm så helt anderledes ud med en overgang fra VDV-tiltrækning direkte til Pauli-afstødning. Følgelig er dataene med konstant højde i Fig. 2E viser et ringlignende udseende. DFT-beregningen i Fig. 2F ligner de eksperimentelle data i Fig. 2e og er meget forskellig fra den samlede ladningstæthed af Cu adatom vist i fig. S1B. Udviklingen af kontrasten med afstanden starter fra den attraktive VDV-signatur, skifter til den frastødende ring, og ender i en frastødende cusp i midten, som vist detaljeret i fig. S3. De beregnede FS(å) kurver (fig. S7E), differentialladningstæthedsplotter (fig. S7, F til H) og udtalte forskydninger i energierne i de elektroniske tilstande (fig. S8, G til M) tilvejebragte et konsistent datasæt, der indikerer fremkomsten af en mellemstyrkebinding (33). Den fysiske oprindelse for den forsinkede overgang fra tiltrækning til Pauli frastødning er en hybridisering af de elektroniske tilstande i Cu adatom med staterne i den CO-terminerede spids (34).

for Fe adatom (højre kolonne i Fig. 2), i midten ved 0 i Fig. 2G, interaktionen startede med VDV-tiltrækning (mørkt linseformet område ved å kr400 pm), efterfulgt af svag frastødning (lysegrønt linseformet område ved å kr330 pm). Efter at have trængt ind i den frastødende barriere i midten opstod tiltrækning (se også Fig. 1I). For endnu mindre å forventede vi afstødning igen, men denne tætte afstand er ikke tilgængelig, fordi nærmer sig sådanne tætte afstande risikerede integriteten af den CO-terminerede spids (35). 210, så vi en direkte overgang fra VDV-tiltrækning til Pauli-afstødning svarende til omkredsen af Cu Adatom. Den øverste visning på Fig. 2H viser en frastødende ring svarende til Cu adatom, men for Fe adatom var tre lokale Maksima placeret over de hule steder på den underliggende cu(111) overflade (se fig. S5 og S6). DFT-kraftberegningerne præsenteret i Fig. 2I bekræftede tilstedeværelsen af tre lokale Maksima på den frastødende ring i registreringsdatabasen med cu (111) substrat (se fig. S6).

som i tilfældet med Cu adatom vedrørte billederne af Fe adatom ikke den samlede ladningstæthed for Fe adatom vist i fig. S1C. den fysiske Oprindelse af det ringlignende udseende og stærke tiltrækning i midten af Fe adatom var en hybridisering af elektroniske tilstande mellem tip og prøve som afsløret af DFT-beregningerne. Kurverne (fig. S7I), differentialladningstæthedsplotter (fig. S7, J til L) og udtalte forskydninger i energierne i de elektroniske tilstande af den CO-terminerede spids og Fe adatom (fig. S8, N til T) gav et sammenhængende billede af dannelsen af en kemisk binding som følge af hybridisering (33). Vi bemærker, at udseendet af Cu og Fe adatomer som frastødende tori ikke er en artefakt af bøjning af den CO-terminerede spids (31) (Se fig. S9).

de eksperimentelle billeder af Cu og Fe adatomer viste ligheder og forskelle. Begge fremstår som frastødende tori, når de afbildes med CO-terminerede tip på tæt afstand. Imidlertid, Fe adatom viste tre karakteristiske lokale Maksima på torus, og den attraktive kraft i midten nåede værdier ned til -364 pN, der henviser til, at centrum af Cu adatom var meget mindre attraktivt og endda fik lov til at afbilde den frastødende cusp i meget små afstande. Tidligere eksperimenter har vist, at enkelte Fe adatomer på Cu(111) har et magnetisk øjeblik (36). Vores DFT beregninger bekræfte dette og finde nul magnetisk øjeblik for Cu adatom. Således er den fysiske Oprindelse af forskellen i AFM-data for Cu versus Fe adatomer den elementspecifikke besættelse af flertallet og mindretallet 3D spin-stater (se fig. S12).

vi har vist, at CO-terminerede tip kan hybridisere med prøveatomer og producere en kontrast, der er meget forskellig fra den samlede ladningstæthed. Den subatomære kontrast (20), dvs.udseendet af ikke-trivielle strukturer inden for billeder af enkeltatomer, blev forklaret som en underskrift af hybridisering af tilstande med en S, p og d karakter i dannelsen af kemiske bindinger. De nuværende fund udvider atomisk løst kraftmikroskopi til et tidligere uudforsket interaktionsregime. Når atomisk løst AFM i vakuum blev introduceret 25 år siden, stærke kovalente eller ioniske bindinger blev undersøgt i et ikke-kontakt afstandsregime, og ikke-kontakt AFM og atomisk løst AFM har, historisk, ofte blevet betragtet som synonyme. Indførelsen af CO-terminerede tip af Gross et al. (17) såvel som ædelgas og andre inerte spidser (37) udvidede afstandsregimet, hvor ikke-destruktive atomopløste billeder er mulige fra ikke-kontaktregimet til en intermitterende kontakttilstand, der undersøger Pauli-afstødningskræfter.

det nuværende arbejde udvider yderligere AFM til et afstandsregime, hvor hybridiseringerne forekommer, der ligger til grund for den kemiske binding. Mulige anvendelser inkluderer undersøgelse af delvist uudfyldte Cu 3D-tilstande i cuprate superledere (38). Vi viste, at CO-terminerede tip generelt ikke er kemisk inerte, som tip, der afsluttes af ædelgasatomer, er. Derfor interagerer CO-terminerede tip generelt ikke via Pauli-frastødning med den samlede ladningstæthed for prøven. Dette kan ændre fortolkningen af billeder af organiske molekyler, der indeholder metalioner, især dem med ufyldte 3D-skaller.