høj elektrisk ledningsevne og bærermobilitet i oCVD PEDOT tynde film ved konstrueret krystallisering og syrebehandling

resultater og diskussion

PEDOTPRØVERNE syntetiseres ved hjælp af oCVD-metoden ved substrattemperaturer fra 150 kr til 300 kr C efterfulgt af HBR-behandling. Eksperimentelle detaljer kan findes i afsnit S1 og fig. S1. Ved hjælp af røntgendiffraktion observerer vi, at krystallisationsorienteringsovergangen fra kant til ansigt induceres af nedsat filmtykkelse og øget aflejringstemperatur. Figur 1C viser resultaterne af PEDOT tynde film deponeret ved 300 liter C (venstre, 10 nm tyk), 190 liter C (midten, 248 nm tyk) og 300 liter C (højre, 23 nm tyk). Den første top (21, 22) ved 2 liter ~ 6,5 liter svarer til en kant-på stablingsretning (h00) med gitterafstanden d = 1,36 nm i Fig. 1C (midten), mens toppen ved 2 liter ~ 26 liter svarer til ansigt-på stabling orientering (0k0) med d = 0.34 nm i Fig. 1C (venstre) (21, 22). Skemaerne for begge stablingsretninger findes i Fig. 1C (12, 22). Sammenlignet med den 10 nm-prøve, der er deponeret ved 300 liter C, viser den 23 nm-prøve, der er deponeret ved den samme temperatur, en spirende kant-på-Top ud over den dominerende ansigt-på-top som vist i Fig. 1C (højre). Figur 1D viser resultaterne for face-on-prøver, der er deponeret ved forskellige temperaturer, hvilket viser en stigende topintensitet, når aflejringstemperaturen stiger. Endvidere er en sammenfatning af krystallisationsorienteringen og den integrerede topintensitet af ocvd PEDOT tynde film vist i Fig. 1E (de originale mønstre findes i fig. S5, og topdataene findes i tabel S1), hvor længden af stængerne angiver den integrerede maksimale intensitet, som er tæt forbundet med krystalliniteten (23, 24). Ansigt-på-stablingen er vist i blåt, og kant-på-stablingen er vist i rødt. Her, for at visualisere intensiteten af begge slags toppe sammen, konverterer vi edge-on-intensiteten (ved 2 liter ~ 6.5 liter) til tilsvarende ansigtsintensitet (ved 2 liter ~ 26 liter) ved hjælp af lorentspolariseringsfaktoren (23) (En detaljeret diskussion kan findes i afsnit S2). Figur 1e kan opdeles i kant-på-regionen (rød) og ansigt-på-regionen (blå), hvilket viser, at dannelsen af ansigt-på-stabling stærkt favoriserer syntesebetingelserne for (i) lav filmtykkelse og (ii) høj aflejringstemperatur. For eksempel har den 222 nm-tykke film med den samme aflejringstemperatur på 250 liter C præference-kant-på-stabling, mens den 11 nm-tykke film er rent ansigt-på (Fig. 1 og fig. S5). Dette tykkelsesafhængighedsfænomen kan forklares ved indeslutningseffekten i de ultratynde film. Krystallitstørrelsen af PEDOTFILMEN beregnes på basis af Scherrer-ligningen (22, 25) (detaljerede krystallinske domænestørrelser findes i tabel S2): stablingslængden langs stablingsretningen er ~6,8 nm for kant-på-stabling og ~3,2 nm for ansigt-på-stabling. For en filmtykkelse på ~10 nm er den store kant-på-stabling med en dimension på ~6,8 nm vanskeligere at rumme end den mere kompakte ansigt-på-stabling med en dimension på ~3,2 nm. Desuden er høj aflejringstemperatur også afgørende for dannelsen af ansigt-på stabling. 34-nm-filmen deponeret ved 150 liter C har stadig dominerende kant-på stabling, mens 23-nm-filmen vokset ved 300 liter C (Fig. 1C, højre) viser mindre kant-på stabling med dominerende ansigt-på stabling. Mekanismen til krystallisationsorienteringsovergangen forbundet med tykkelse og væksttemperatur kan være relateret til energiminimering i begrænsede lag under krystallisationsprocessen. En detaljeret diskussion kan findes i afsnit S2 og S9. Derudover øges den integrerede topintensitet monotont med aflejringstemperaturen stigende i face-on-regimet, som vist i Fig. 1E, hvilket indikerer en større krystallinitet (23, 24) eller en større del af krystalliseret region, hvilket er gavnligt for forbedret elektrisk ledningsevne.

rumtemperaturen i Plan elektrisk ledningsevne af PEDOTPRØVER med forskellige krystallisationsretninger og forskellige aflejringstemperaturer er vist i Fig. 2A. Rumtemperaturledningsevnen stiger, når aflejringstemperaturen stiger over området fra 150 liter til 300 liter C. face-on-filmene (som vist i Fig. 1, D og E) udviser meget højere elektrisk ledningsevne end edge-on-filmene. Den højeste elektriske ledningsevne er 6259 liter 1468 S/cm, opnået i ansigt-på PEDOT tynde film deponeret på 300 liter C. Vi benchmark også vores resultat med tidligere rekordværdier rapporteret i litteraturen (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) og demonstrere en ny rekord for den elektriske ledningsevne af PEDOT tynde film. Denne høje elektriske ledningsevne ledsages af en markant overflademorfologiændring induceret af krystallisationsorienteringsovergangen og krystallinitetsforøgelsen. Morfologiændringen af oCVD PEDOT tynde film kan findes i atomic force microscopy (AFM) billeder i fig. S6. En detaljeret diskussion kan findes i afsnit S2. Derudover kan resultaterne af ocvd-PEDOTPRØVERNE findes i afsnit S3 og S4 i undersøgelsen af termisk stabilitet, Raman og svækket total refleksion (ATR) Fourier transform infrarød (FTIR) spektre og røntgenfotoelektronspektroskopi (HPS). Indflydelsen af filmtykkelse på elektrisk ledningsevne og batchgengivelighed undersøges i afsnit S5.

for yderligere at forstå ladningsbærertransporten gennemførte vi kryogen elektrisk ledningsevne måling, som vist i Fig. 2c og afsnit S1. Den temperaturaktiverede ledningsevne vist i Fig. 2C er et resultat af forstyrrelsesområdet mellem krystallitter (9, 10, 28). På baggrund af omfanget af uorden og dopingniveauet (18) i ledende polymerer er der tre transportregimer: metal, isolator og det kritiske regime. For at identificere transportregimet for udførelse af polymerer genereres Sabrodskii-plottet(18)ved at definere mængden h(1), hvor Chr er den elektriske ledningsevne, Chr er den elektriske resistivitet, og T er temperaturen. Log-Log-plot af V versus T (Abrodskii-plot) er meget følsom over for metalisolatorovergangen. Med en positiv hældning ved lavtemperaturregionen (18) er den Abrodskii plot af oCVD PEDOT tynde film vist i Fig. 2D afslører en metallisk natur.

induceret af krystallisationsorienteringsovergangen og forhøjet aflejringstemperatur kan forbedringen i den elektriske ledningsevne forklares ved forbedret bærermobilitet eller forbedret bærertæthed. Seebeck-koefficient og arbejdsfunktionsmålinger indikerer, at bæretætheden ikke varierer signifikant mellem PEDOT tynde film med forskellige krystallisationsretninger og krystalliniteter. Det er velkendt, at Seebeck-koefficienten for et materiale er stærkt relateret til dets bærertæthed: Normalt henfalder Seebeck-koefficienter med stigende bæretæthed (9, 16) i det samme materiale. Figur 3a viser Seebeck-koefficienten målt på kant-på og ansigt-på oCVD PEDOT tynde film deponeret ved forskellige temperaturer (målemetode i afsnit S1). Seebeck-koefficienterne ligger alle på ~11 liter 1 liter / K, med ringe varians inden for målefejlen. Derfor er det angivet, at bæretætheden ikke ændrer sig væsentligt blandt prøverne. I overensstemmelse med resultatet af Seebeck-koefficienterne ligger prøvernes arbejdsfunktioner også på ~5,33 liter 0,04 eV (Fig. 3A) med ringe varians, hvilket indikerer, at bæretætheden ikke varierer signifikant mellem prøverne (29). Derfor antager vi, at den meget forbedrede bærermobilitet er nøglen til den forbedrede elektriske ledningsevne.

vi bruger K – S-modellen (9) til at opnå en mere dybtgående forståelse af charge carrier-transportprocessen. Nøgleligningerne fra K – S-modellen er(2)(3)med den ikke-normaliserede komplette Fermi-Dirac-integral (4), hvor Kurt angiver den elektriske ledningsevne og S angiver Seebeck-koefficienten. Transportkoefficient kurse0 (T) er en temperaturafhængig, men energiuafhængig parameter, der er relateret til transportfunktionen (9). s er et heltal, der karakteriserer det polymere system. For PEDOT (9), s = 1 (diskussioner kan findes i afsnit S1). Det reducerede kemiske potentiale, kar = (EF − et) / kBT, hvor EF er Fermi-niveauet, og Et er transportkanten med energienheden (for detaljer, Se afsnit S1). kB er konstant, og T er temperaturen. e i Ek. 3 er den elementære ladning, og e i Ek. 4 er den matematiske konstant (Eulers nummer). Hr. 4 er variablen i integrationen, der bruges til at definere den matematiske form for Fi(kurr). Kris har ikke en fysisk betydning.

høj transportkoefficient kurse0 indikerer en meget forbedret bærermobilitet i ansigtet på oCVD PEDOT tynde film. Fra K-S-modellen er kriste0 (T) en temperaturafhængig parameter, der karakteriserer bærermobilitet (9). Figur 3b viser rumtemperaturkrus0 beregnet ved hjælp af Seebeck-koefficient og elektrisk ledningsevne med miljøkvalitetskrav. 2 og 3 (detaljer kan findes i afsnit S1 og S10). Som observeret i Fig. 3b, rumtemperatur kuro0 stiger med stigende aflejringstemperatur. Derudover udviser face-on-prøver højere rumtemperaturkrus0 end edge-on-prøverne, der er deponeret ved den samme temperatur. Dette fænomen indikerer højere bærermobilitet i ansigtsprøverne end i deres kant-på modstykker. Derudover er den højeste stuetemperaturkrus0, opnået i ansigtsprøverne, der er deponeret ved 300 KS, meget højere end den rapporterede KS0 for PEDOT (~20 S/cm) (9), hvilket indikerer en meget forbedret bærermobilitet i dette arbejde sammenlignet med de konventionelle PEDOT tynde film. Her bemærker vi, at rumtemperaturkrus0 for kantprøver deponeret fra 150 liter til 250 liter C ligger i området 16 Til 40 S/cm, hvilket er i overensstemmelse med litteraturværdien for PEDOT (9). Denne konsistens validerer også pålideligheden af vores analysemetode.

for at sammenligne med eksperimentelle resultater og litteraturværdier beregnes bærermobilitet (9) ved hjælp af EKV. S1. Den beregnede rumtemperaturbærermobilitet af ansigtsfilmene er vist i Fig. 3C.med aflejringstemperaturen varierende fra 190 liter til 300 liter C øges mobiliteten fra 2,81 til 18,45 cm2 V−1 s−1. Hall-effektmåling validerer den beregnede bærermobilitet for prøven deponeret ved 300 liter C (detaljer kan findes i afsnit S1). Som vist i Fig. 3C, den målte mobilitet er 26.6. 9 cm2 v−1 s-1, hvis fejlområde omfatter det teoretiske analyseresultat. Denne bærermobilitet er blandt de højeste værdier for konjugerede polymerer (5, 8). Med prisT = 18,45 cm2 V−1 s−1 kan ladebærertætheden beregnes som 2,12 prist 1021 cm−3 ved hjælp af Drude-modellen. Dette resultat bekræftes af Hall-effektmålingen . Bæretætheden ligger i området af metalliske polymerer (2 liter 1021 til 5 liter 1021 cm−3) (18). De elektriske egenskaber ved stuetemperatur for oCVD PEDOT tynde film er opsummeret i tabel S3 i afsnit S6.

brug af den temperaturafhængige elektriske ledningsevne. 2 og Ek. S1) ekstraherer vi også den temperaturafhængige kurse0(t) (fig. S16a) og bærermobilitet (Fig. 3D) til ansigtsprøver deponeret ved både 190 og 300 liter C samt til kantprøver deponeret ved 190 liter C (en detaljeret diskussion kan findes i afsnit S12). Hovedforskellen mellem ansigt-på-og kant-på-film, der er deponeret ved 190 kg C, er, at bærermobilitet af ansigt-på-film markant stiger fra 0,7 til 3.2 cm2 V−1 s-1 over det eksperimentelle temperaturområde, mens mobiliteten af kantfilmen starter ved ~0,77 og øges langsomt til 1,1 cm2 V−1 s−1. Selvom mobiliteten af både kant-på-og ansigt-på-film, der er deponeret ved 190 kg C, er næsten identisk i lavtemperaturområdet, viser ansigt-på-filmen en meget højere stigende hastighed sammenlignet med kant-på-filmen.

vi kan nu undersøge effekten af aflejringstemperatur og krystallisationsorienteringsovergang på ladebærertransport i PEDOT tynde film. Med det fysiske billede af inhomogen disorder model (21, 28) er kriste0(T) positivt korreleret med , hvor vi er energibarrieren for interkrystallit carrier transport (9, 25). Med en forbedret morfologi og ladningstransportvej bør barrieren falde (9, 25). Vi udtrækker energibarrieren (detaljer kan findes i afsnit S12) og finder ud af, at vi = 175,4 meV for 190 liter C kant-på prøve, 0,6 meV for 190 liter c ansigt-på prøve og 0,2 meV for 300 liter C ansigt-på prøve. Her er Vien af 190 C kant-på-prøven i overensstemmelse med litteraturrapporten fra edge-on domineret regioregulær poly(3-geksylthiophen) (~100 meV) (10). Sammenlignet med edge-on-filmene er energibarrieren for interkrystallit-bærertransporten meget lavere i face-on-filmene, hvilket indikerer et iboende andet fysisk billede af interkrystallit-forbindelse. Ud over, højere aflejringstemperatur nedsætter energibarrieren I face-on-regimet, potentielt på grund af forbedret krystallinitet. Den meget reducerede energibarriere i ansigtsprøverne, der dyrkes ved høj temperatur, er nøglen til den meget forbedrede bærermobilitet.

lavenergibarrieren for face-on-prøver kan stamme fra den forbedrede mellemdomæneforbindelse mellem face-on-krystallitter. Som vist i Fig. 1A er forbindelsen mellem krystallitter i ansigtsprøverne stort set begrænset i et tyndt lag. De forbindende polymerkæder mellem to face-on krystallitter gennem et begrænset rum (ca.tre gange af stablingslængden) er meget sandsynligt, at de er mere lige og ordnede, fordi de tynde films dimension uden for plan kan være mindre end dimensionen af den tilfældige spole. I modsætning hertil i de tykke kant-på film (248 nm dyrket ved 190 liter C; skematisk vist i Fig. 1A) er muligheden for dannelse af de “spirallignende” (28), stærkt uordnede interkrystallit-polymerkæder eller endda frakoblede kæder meget højere på grund af den større filmtykkelse, der tillader tilfældig spoledannelse. Dette vil resultere i en meget højere interkrystallit energibarriere. Yderligere diskussioner kan findes i afsnit S12.

tidligere diskussioner er alle baseret på den elektriske ledningsevne i PEDOT tynde film. For yderligere at forstå forholdet mellem krystallisationsorienteringer og den elektriske ledningsevne målte vi den elektriske ledningsevne uden for flyet (kur). De eksperimentelle metoder findes i afsnit S1. Resultaterne er opsummeret i Fig. 4 og tabel 1.

som vist i Fig. 4, hvis vi sammenligner de kant-på 190 C-dyrkede PEDOT-tynde film med ansigtet-på 190 C-dyrkede PEDOT-tynde film, falder kursen, når krystallisationsorienteringen passerer fra kant-på til ansigt-på. Her er kurvværdierne for de kant-på 190 kolon C-dyrkede prøver i overensstemmelse med de rapporterede værdier for PEDOT:PSS (polystyrensulfonat) målt med relativt store elektroder (30, 31), som validerer vores resultater.

ved at sammenligne de 300 C-dyrkede face-on-prøver med de 190 C-dyrkede face-on-prøver, observerer vi desuden, at Larsen stiger med den stigende aflejringstemperatur I face-on-regimet, sandsynligvis på grund af øget krystallinitet induceret af den stigende aflejringstemperatur.

vi har yderligere beregnet anisotropi (kr///kr) i tabel 1. Faldet i kur og stigningen i anisotropi i ansigtsprøverne sammenlignet med kantprøverne kan forklares som følger. Som vist i Fig. 1a, i ansigtsprøverne, kan de sammenkoblede kæder have en mere regelmæssig struktur, der strækker sig i planretningen. Mens denne regelmæssige sammenkoblingskædestruktur forbedrer ledningsevnen i flyet / / betydeligt, som vi analyserede før, forhindrer det delokaliseringen af ladningsbærere i retningen uden for flyet. På samme tid kan den mere randomiserede struktur af de sammenkoblede kæder i kantprøverne tilvejebringe veje til delokalisering af ladningsbæreren i retningen uden for flyet. Derfor er Kurt i ansigtet-på prøver meget lavere end i kanten-på prøver deponeret ved samme temperatur. Hertil kommer, at selv om den Kristian-Kristian stabling af ansigt-på krystallitter I ud-af-Plan retning hjælper delokalisere ladningsbærere i denne retning i de øverste par nanometer, enhver forskydning, hældning eller rotation af krystallit gennem den samlede tykkelse vil hindre den Kristian-Kristian overlapning mellem to tilstødende krystallitter, derfor faldende den samlede Kristian gennem hele tykkelsen (32).

i de 300 liter C-dyrkede ansigt-på-prøver er krystalliniteten af ansigt-på-domæner højere end i de 190 liter C-dyrkede ansigt-på-prøver (Fig. 1E). Derfor kan fordelen ved at stable i den ud-af-plane retning af ansigt-på krystallisationsorientering begynde at overvinde ulemperne ved skift, hældning eller rotation, hvilket resulterer i en forbedret liter i de 300 liter C-dyrkede ansigt-på-prøver sammenlignet med de 190 liter C-dyrkede ansigt-på-prøver.

den meget ledende oCVD PEDOTFILM er meget attraktiv til anvendelse af højfrekvente (HF) ensrettere på grund af den reducerede modstandskondensatortidskonstant ved dens høje elektriske ledningsevne. Vi demonstrerer for første gang en Schottky-type radiofrekvens (RF) ensretter array, der arbejder ved 13,56 MHG ved hjælp af PEDOT som et højt arbejdsfunktionsmetal (33). Som en skiven-skala demonstration, vi direkte syntetisere oCVD PEDOT film på en 10,16 cm Si skive og mønster det i PEDOT-Si Schottky diode arrays. Figur 5a viser strukturen af Schottky-dioden dannet mellem PEDOT med høj arbejdsfunktion og N-Type Si. Det optiske billede af en repræsentativ PEDOT-Si-ensretter er vist i Fig. 5B (se afsnit S1 for fremstillingsprocessen). Ensretterens ækvivalente kredsløb er vist i Fig. 5C. PEDOT-si-diodens DC i-V-egenskaber viser en klar berigtigelsesadfærd (Fig. 5D). Denne rettelsesadfærd tillader dens anvendelse ved konvertering af indgående vekselstrømssignal til jævnspænding, hvilket er nøglen i mange applikationer såsom RF-energihøstning (det vil sige rectenna) og RF-identifikation (RFID). Vores PEDOT-Si-dioder kan med succes fungere ved 13,56 MHG, hvilket er en af de mest anvendte driftsfrekvenser for RFID. Som vist i Fig. 5E, et RF-signal ved 13,56 mm (Vpp = 2,5 V) blev genereret gennem en funktionsgenerator og ført ind i PEDOT-Si-dioden. PEDOT-Si-dioden er forbundet med en belastningsmodstand i en seriekonfiguration (Fig. 5C). Som vist i Fig. 5E, kan PEDOT-Si-dioden med succes rette input RF-signalerne og opnå DC-spændingen ved udgangen, som måles til at være ~0,75 V ved hjælp af et oscilloskop. Udførelsen af denne ensretter opfylder standardfrekvensen på 13,56 MHG for HF-systemet (33). Det er også blandt de bedst præsterende organiske ensrettere (33, 34) med hensyn til arbejdsfrekvens og overgår mange andre organiske ensrettere med lignende strukturer (33).

sammenfattende viser denne undersøgelse rekordhøj elektrisk ledningsevne af PEDOT med Konstrueret krystallisering og morfologi. Den høje ledningsevne i flyet er et resultat af forbedret bærermobilitet ved høj bæretæthed. Krystallisationsorienteringsovergangen induceret ved at øge aflejringstemperaturen og formindske filmtykkelsen, hvilket forbedrer bærermobiliteten. Hall-effektmålinger validerer den høje bærermobilitet og den høje bæretæthed beregnet ud fra teoretisk modellering. Vores resultater antyder, at den høje mobilitet kan skyldes et fald i energibarrieren for interkrystallit-bærertransporten. For fuldt ud at forstå forholdet mellem krystallisationsorientering og elektriske egenskaber undersøges også ledningsevne uden for flyet. Endelig demonstreres fremstillingen af en 13,56-ensretter med PEDOT som det høje arbejdsfunktionsmetal for at validere den metalliske natur af PEDOT tynde film. Dette er også den første RF-ensretter, der bruger PEDOT som det høje arbejdsfunktionsmetal i en Schottky-diode.