læringsmål
i dette foredrag lærer du følgende
- den historiske baggrund for metalcarbonylkomplekser.
- CO-liganden og dens bindingsevne til metal.
- synergisme mellem liganden til metal fremadgående–donation og metal til ligand bagud–-donation observeret i en metal-CO-interaktion.
- syntesen, karakteriseringen og deres reaktivitet af metalcarbonylforbindelserne.
Metalcarbonyler er en vigtig klasse af organometalliske forbindelser, der er blevet undersøgt i lang tid. Helt tilbage i 1884, Ludvig Mond, efter at have observeret, at nikkelventilerne spiste væk af CO-gas i en nikkelraffineringsindustri, opvarmede nikkelpulver i en strøm af CO-gas for at syntetisere den første kendte metalcarbonylforbindelse i form Ni(CO)4. Den berømte Mond-raffineringsproces blev således født, baseret på den forudsætning, at den flygtige Ni(CO)4-forbindelse kan nedbrydes til rent metal ved forhøjet temperatur. Mond grundlagde efterfølgende Mond Nickel Company Limited til rensning af nikkel fra sin malm ved hjælp af denne metode.
carbonylliganden (CO) adskiller sig fra andre ligander i mange henseender. For eksempel, i modsætning til alkylliganderne, er carbonyl (CO) ligand umættet, hvilket tillader ikke kun liganden at donere, men også at acceptere elektroner i dens Kurt* orbital fra dn metal orbitaler og derved gøre CO ligand−sur−sur. Den anden forskel ligger i det faktum, at CO er en blød ligand sammenlignet med de andre almindelige l−og L−basiske ligander som H2O eller alkoksiderne (RO−), der betragtes som hårde ligander.
Co er en stærk feltligand, der opnår større d−orbitalspaltning gennem metallet til ligand−venstre donation. En metal-CO-bindingsinteraktion består således af en CO til metal−kar−donation og en metal til CO-kar-kar-donation (Figur 1). Interessant nok, både de spektroskopiske målinger og de teoretiske undersøgelser tyder på, at omfanget af metallet til co−LARP−back donation er næsten lig med eller endda større end omfanget af CO til metal LARP-donation i metal carbonyl komplekser. Denne observation er i overensstemmelse med det faktum, at metalcentre med lav valentovergang har tendens til at danne metalcarbonylkomplekser.
i metalcarbonylkomplekserne observeres den direkte leje af larr−back−donationen på M−C-bindingsafstanden, der bliver kortere sammenlignet med den for en normal M-C-enkeltbindingsafstand. For eksempel udviser CpMo(CO)3ch3−komplekset to slags M−C−bindingsafstande, der består af en længere Mo−CH3-afstand (2,38 liter) og en meget kortere Mo-CO-afstand (1,99 liter), der stammer fra en metal til ligand-LARP-back donation. Det bliver således tydeligt, at metal−CO−interaktionen let kan karakteriseres ved hjælp af røntgenkrystallografi. Den infrarøde spektroskopi kan også anvendes lige så godt til at studere metal-CO-interaktionen. Da metal til CO-LARP-back-binding involverer en LARP-donation fra metal dn orbital til en LARP* orbital af en C−O−binding, observeres signifikant forskydning af LARP(CO) strækningsfrekvens mod den lavere energi i metalcarbonylkomplekser med hensyn til den for fri CO (2143 cm-1).
fremstilling af metalcarbonylkomplekser
de fælles metoder til fremstilling af metalcarbonylforbindelserne er,
- direkte brug af CO
hovedkravet ved denne metode er, at metalcentret skal være i en reduceret lav iltningstilstand for at lette Co−binding til metalcentret gennem metal til ligand-returdonation.
- anvendelse af CO og et reduktionsmiddel
denne metode kaldes almindeligvis reduktiv carbonylering og anvendes hovedsageligt til forbindelser med højere iltningstilstandsmetalcentre. Reduktionsmidlet reducerer først metalcentret til en lavere iltningstilstand forud for bindingen af CO til dannelse af metalcarbonylforbindelserne.
- fra carbonylforbindelser
denne metode involverer abstraktion af CO fra organiske forbindelser som alkoholer, aldehyder og CO2.
Reaktiviteter af metalcarbonyler
- nukleofilt angreb på kulstof
reaktionen giver normalt anledning til carbene-del.
- Elektrofilt angreb ved ilt
- migrerende indsættelsesreaktion
metalcarbonyl viser to slags bindinger i form af terminalen og brodannelsestilstandene. Den infrarøde spektroskopi kan let skelne mellem disse to bindingstilstande af metalcarbonyldelen, da de terminale viser et strækbånd af karbon(CO) ved ca. 2100-2000 cm-1, mens de broende vises i området 1720-1850 cm−1. Carbonyldelen kan bygge bro mellem mere end to metalcentre (figur 2).
problemer
1. Hvor mange ensomme par er der i CO-molekylet? Ans: Tre (en fra kulstof og to fra ilt). 2. På trods af at O er mere elektronegativ end C, er dipolmomentet for CO næsten nul. Forklare. Ans: på grund af elektrondonationen fra ilt til kulstof. 3. Hvilken type metalcentre danner metalcarbonylkomplekser? Ans: lavvalente metalcentre. 4. Hvad er de to vigtigste former for binding udstillet af CO ligand? Ans: Terminal og bridging former for binding.
selvvurderingstest
1. Forudsige produktet af reaktionen?
Ans: Tre (en fra kulstof og to fra ilt).
2. Ved binding til et metalcenter øges/falder c−o-strækningsfrekvensen med hensyn til den frie CO?
Ans: Falder. 3. Forklar hvorfor stabiliserer lavvalente metalcentre CO-binding i metalcarbonylkomplekser? Ans:fordi metal til ligand−tilbage donation. 4. Giv et eksempel på en god kursdonor og ligand? Ans: Alkoksider (RO-).
Resume
CO er et kendetegn ligand af organometallisk Kemi. Metalcarbonylkomplekserne er blevet undersøgt i lang tid. CO-liganderne binder tæt til metalcenter ved hjælp af en synergistisk mekanisme, der involverer krondonation af ligandens ensomme par til metal og efterfulgt af krandonation fra en fyldt metal d orbital til en ledig krand* orbital af C−O−binding af CO ligand. Metalcarbonylkomplekserne fremstilles ved flere metoder. Metalcarbonylkomplekserne stabiliseres normalt af metalcentre i lave iltningstilstande.