12.9: konformationer af Decalin

de seksledede ringe af decalin, ligesom dem af cycloheksan, forventes at være mest stabile i stolformen. Der er dog to mulige måder, hvorpå to stole kan tilsluttes (figur 12-21). Ringforbindelseshydrogenerne kan enten være på samme side af molekylet (cis-decalin) eller på modsatte sider (trans-decalin). Når de to ringe er forbundet gennem to ækvatoriale bindinger, resulterer trans-decalin, mens en aksial-Ækvatorial union giver cis-decalin. Begge isomerer er kendt, og trans-isomeren er omkring \(2 \: \tekst{kcal mol}^{-1}\) mere stabil end cis-isomeren, hovedsageligt på grund af relativt ugunstige ikke-bindede interaktioner inden for det konkave område af cis-decalin (se figur 12-22).

figur 12-21: Stolkonformationer af decalinerne. De to tegninger af cis-konformationen repræsenterer det samme arrangement af atomer, men forskellige perspektiver.
figur 12-22: repræsentation af cis-decalin, der viser ikke-bindede interaktioner (skraverede områder). Nummereringen af decalinringen er den aktuelt accepterede konvention, som ikke er den samme som det nummereringssystem, der generelt bruges til cykliske systemer, som beskrevet i afsnit 12-8.

det er af historisk interesse at bemærke, at Baeyer-stammeteorien med dens plane ringe kun forudsiger en form for decalin med ringforbindelseshydrogenerne på samme side af molekylet (figur 12-23). Sachse-Mohr-konceptet med puckered strain-free ringe giver mulighed for to isomerer. Faktisk forudsagde Mohr, at de to isomerer af decalin skulle eksistere før V. H. K. K. (1925) lykkedes at forberede dem. Begge isomerer forekommer i olie.

figur 12-23: Baeyer-formulering af decalin, som med plane ringe kun tillader cis-konfigurationen ved ringforbindelsen.

på dette tidspunkt vil det sandsynligvis være nyttigt at konstruere modeller af cis – og trans-decaliner for at værdsætte følgende: (a) de to forbindelser kan ikke interkonvertere, medmindre \(\ce{C-C}\) eller \(\ce{C-H}\) bindinger først brydes. (B) trans-Decalin er et relativt stift system, og i modsætning til cycloheksan kan de to ringe ikke vende fra en stolform til en anden. Følgelig er orienteringen af substituenten fastgjort i stol-stolkonformationen af trans-decalin. (c) stolstolformerne for cis-decalin er relativt fleksible, og inversion af begge ringe på en gang forekommer ret let(barrieren for inversion er omkring \(14 \: \tekst{kcal mol}^{-1}\)). En substituent kan derfor interkonvertere mellem aksiale og ækvatoriale konformationer (figur 12-24).

figur 12-24: Ringinversion i cis-decalin, som tager en substituent fra Ækvatorial til aksial position. I begge konformationer er hver ring en stolform. Du bør kontrollere denne proces med ball-and-stick modeller.

konsekvenserne af konformationsanalyse af fleksible og stive ringsystemer er af stor betydning for forståelsen af stabilitet og reaktivitet i polycykliske systemer. Dette vil blive mere og mere tydeligt i senere diskussioner.

bidragydere og tilskrivninger

  • John D. Robert og Marjorie C. Caserio (1977) grundlæggende principper for Organisk Kemi, Anden udgave. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Dette indhold er ophavsretligt beskyttet under følgende betingelser, ” Du får tilladelse til individuel, uddannelsesmæssig, forskning og ikke-kommerciel reproduktion, distribution, visning og udførelse af dette værk i ethvert format.”

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.