vysoká elektrická vodivost a pohyblivost nosiče v tenkých vrstvách oCVD PEDOT pomocí umělé krystalizace a úpravy kyselinou

výsledky a diskuse

vzorky PEDOT jsou syntetizovány metodou oCVD při teplotách substrátu v rozmezí od 150° do 300°C, následované léčbou HBr. Experimentální podrobnosti lze nalézt v oddíle S1 a obr. S1. Pomocí rentgenové difrakce (XRD) pozorujeme, že přechod krystalizace-orientace z okraje na tvář je indukován sníženou tloušťkou filmu a zvýšenou teplotou depozice. Obrázek 1C ukazuje výsledky XRD tenkých vrstev PEDOT uložených při 300°C (vlevo, tloušťka 10 nm), 190°C (střední, tloušťka 248 nm) a 300°C (pravá, tloušťka 23 nm). Vrchol XRD (21, 22) při 2θ ~ 6,5° odpovídá orientaci stohování na hraně (h00)s roztečí mřížky d = 1,36 nm na obr. 1C (střední), zatímco vrchol při 2θ ~ 26° odpovídá orientaci stohování lícem nahoru (0k0) S d = 0.34 nm na obr. 1C (vlevo) (21, 22). Schémata obou směrů stohování lze nalézt na obr. 1C (12, 22). Ve srovnání s 10 nm vzorkem uloženým při 300°C vykazuje 23 nm vzorek uložený při stejné teplotě vedle dominujícího lícního vrcholu vznikající okrajový vrchol, jak je znázorněno na obr. 1C (vpravo). Obrázek 1D ukazuje výsledky XRD pro vzorky nanesené na obličej při různých teplotách, prokazující rostoucí intenzitu píku se zvyšující se teplotou depozice. Dále, souhrn orientace krystalizace a integrované intenzity XRD píku tenkých vrstev oCVD PEDOT je znázorněn na obr. 1E (původní XRD vzory lze nalézt na obr. S5, a údaje o píku lze nalézt v tabulce S1), přičemž délka tyčí označuje integrovanou intenzitu píku XRD, která úzce souvisí s krystalinitou (23, 24). Čelní stohování je zobrazeno modře a okrajové stohování je zobrazeno červeně. Zde, abychom vizualizovali intenzitu obou druhů vrcholů dohromady, převádíme intenzitu hrany (při 2θ ~ 6.5°) na ekvivalentní intenzitu čelního nárazu (při 2θ ~ 26°) pomocí Lorentzova polarizačního faktoru (23) (podrobnou diskusi naleznete v oddíle S2). Obrázek 1E lze rozdělit na okrajovou oblast (červená) a lícovou oblast (modrá), což ukazuje, že tvorba lícového stohování silně zvýhodňuje podmínky syntézy (i) nízké tloušťky filmu a (ii) vysoké teploty nanášení. Například při stejné depoziční teplotě 250°C má film o tloušťce 222 nm přednostní stohování na hraně, zatímco film o tloušťce 11 nm je čistě lícem (obr. 1E a obr. S5). Tento jev závislosti na tloušťce lze vysvětlit omezovacím účinkem v ultratenkých filmech. Velikost krystalitu filmu PEDOT se vypočítá na základě scherrerovy rovnice (22, 25) (podrobné velikosti krystalické domény lze nalézt v tabulce S2): délka stohování podél směru stohování je ~6,8 nm pro stohování na hraně a ~3,2 nm pro stohování na obličeji. Pro tloušťku filmu ~10 nm je velké stohování na hraně s rozměrem ~6,8 nm obtížnější než kompaktnější stohování na obličeji s rozměrem ~3,2 nm. Kromě toho je vysoká depoziční teplota také nezbytná pro vytvoření stohování tváří v tvář. 34-nm film uložený při 150°C má stále dominantní stohování na hraně, zatímco 23 nm film rostl při 300°C (obr. 1C, vpravo) ukazuje menší okraj na stohování s dominující lícem na stohování. Mechanismus přechodu krystalizace-orientace spojený s tloušťkou a teplotou růstu může souviset s minimalizací energie v uzavřených vrstvách během procesu krystalizace. Podrobnou diskusi naleznete v sekcích S2 a S9. Integrovaná intenzita píku XRD se navíc monotónně zvyšuje se zvyšující se teplotou nanášení v režimu face-on, jak je znázorněno na obr. 1E, označující větší krystalinitu (23, 24), nebo větší část krystalizované oblasti, což je výhodné pro zlepšení elektrické vodivosti.

pokojová teplota v rovině elektrická vodivost vzorků PEDOT s různými orientacemi krystalizace a různými teplotami depozice je znázorněna na obr. 2A. Vodivost při pokojové teplotě se zvyšuje s tím, jak se teplota nanášení zvyšuje v rozmezí 150° až 300°C. čelní fólie (jak je znázorněno na obr. 1, D A E) vykazují mnohem vyšší elektrickou vodivost než okrajové fólie. Nejvyšší elektrická vodivost je 6259 ± 1468 S / cm, dosažená v tenkých vrstvách PEDOT nanesených při 300°C. náš výsledek také porovnáváme s předchozími rekordními hodnotami uvedenými v literatuře (obr. 2 B) (12, 14, 26, 27) a ukázat nový záznam o elektrické vodivosti tenkých vrstev PEDOT. Tato vysoká elektrická vodivost je doprovázena výraznou změnou morfologie povrchu vyvolanou přechodem krystalizace a zvýšením krystalinity. Morfologická změna tenkých vrstev oCVD PEDOT lze nalézt na obrázcích mikroskopie atomárních sil (AFM)na obr. S6. Podrobnou diskusi naleznete v sekci S2. Kromě toho studie tepelné stability, Ramanova a atenuovaného úplného odrazu (ATR) Fourierova transformace infračervené (FTIR) spektra a výsledky rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) vzorků oCVD PEDOT lze nalézt v sekcích S3 a S4. Vliv tloušťky filmu na elektrickou vodivost a reprodukovatelnost šarže je studován v oddíle S5.

abychom dále porozuměli transportu nosiče náboje, provedli jsme kryogenní měření elektrické vodivosti, jak je znázorněno na obr. 2c a sekce S1. Vodivost aktivovaná teplotou znázorněná na obr. 2C je výsledkem poruchové oblasti mezi krystality (9, 10, 28). Na základě rozsahu poruchy a úrovně dopingu (18) ve vodivých polymerech existují tři transportní režimy: kov, izolátor a kritický režim. Pro identifikaci transportního režimu vodivých polymerů je Zabrodskii plot (18) generován definováním množství W(1), Kde σ je elektrická vodivost, ρ je elektrický odpor a T je teplota. Log – log graf W versus T (Zabrodskii plot) je velmi citlivý na přechod kov-izolátor. S kladným sklonem v oblasti nízkých teplot (18)je Zabrodskii děj oCVD PEDOT tenkých vrstev znázorněn na obr. 2D odhaluje kovovou povahu.

indukované přechodem orientace krystalizace a zvýšenou teplotou nanášení lze zvýšení elektrické vodivosti vysvětlit zlepšenou pohyblivostí nosiče nebo zlepšenou hustotou nosiče. Měření seebeckova koeficientu a pracovní funkce ukazují, že hustota nosiče se významně neliší mezi PEDOTOVÝMI tenkými vrstvami různých orientací krystalizace a krystalinit. Je dobře známo, že Seebeckův koeficient materiálu velmi souvisí s jeho hustotou nosiče: Obvykle se koeficienty seebecku rozpadají se zvyšující se hustotou nosiče (9, 16) ve stejném materiálu. Obrázek 3A ukazuje Seebeckův koeficient naměřený na tenkých vrstvách oCVD PEDOT nanesených při různých teplotách (metoda měření v oddíle S1). Všechny seebeckovy koeficienty leží na ~11 ± 1 µV / K, s malou odchylkou v rámci chyby měření. Proto se uvádí, že hustota nosiče se mezi vzorky významně nemění. V souladu s výsledkem seebeckových koeficientů leží pracovní funkce vzorků také na ~5,33 ± 0,04 eV (obr. 3A) s malou odchylkou, což naznačuje, že hustota nosiče se mezi vzorky významně neliší (29). Proto předpokládáme, že mnohem zvýšená pohyblivost nosiče je klíčem ke zvýšené elektrické vodivosti.

používáme model K-S (9), abychom získali hlubší pochopení procesu přepravy nosiče náboje. Klíčové rovnice z modelu K-S jsou(2)(3)s nenormalizovaným úplným Fermiho-Diracovým integrálem(4), Kde σ označuje elektrickou vodivost a S označuje seebeckův koeficient. Transportní koeficient σE0 (T) je parametr závislý na teplotě, ale energeticky nezávislý, který souvisí s transportní funkcí (9). s je celé číslo charakterizující polymerní systém. Pro PEDOT (9), s = 1 (diskuse lze nalézt v oddíle S1). Snížený chemický potenciál η = (EF-Et) / kBT, kde EF je hladina Fermi a Et je transportní hrana s jednotkou energie (podrobnosti viz oddíl S1). kB je Boltzmannova konstanta a T je teplota. e v Eq. 3 je elementární náboj a e v Eq. 4 je matematická konstanta (Eulerovo číslo). ε v Eq. 4 je proměnná integrace používaná k definování matematické formy Fi (η). ε nemá fyzický význam.

vysoký transportní koeficient σE0 naznačuje mnohem zvýšenou pohyblivost nosiče v tenkých vrstvách oCVD PEDOT. Z modelu K-S je σE0 (T) parametrem závislým na teplotě charakterizujícím pohyblivost nosiče (9). Obrázek 3B ukazuje pokojovou teplotu σE0 vypočtenou pomocí seebeckova koeficientu a elektrické vodivosti s EQ. 2 a 3 (podrobnosti naleznete v oddílech S1 a S10). Jak je pozorováno na obr. 3B, pokojová teplota σE0 se zvyšuje se zvyšující se teplotou nanášení. Kromě toho vzorky na obličej vykazují vyšší pokojovou teplotu σE0 než vzorky na okrajích uložené při stejné teplotě. Tento jev naznačuje vyšší pohyblivost nosiče ve vzorcích na obličeji než v jejich protějšcích na okraji. Kromě toho je nejvyšší pokojová teplota σE0, dosažená ve vzorcích nanesených na obličej při 300°C, mnohem vyšší než hlášená σE0 pro PEDOT (~20 S / cm) (9), což naznačuje mnohem lepší pohyblivost nosiče v této práci ve srovnání s konvenčními tenkými vrstvami PEDOT. Zde si všimneme, že pokojová teplota σE0 pro vzorky na okraji uložené od 150° do 250°C leží v rozmezí 16 až 40 S/cm, což je v souladu s literární hodnotou pro PEDOT (9). Tato konzistence také potvrzuje spolehlivost naší metody analýzy.

pro porovnání s experimentálními výsledky a hodnotami literatury se vypočítá mobilita nosiče (9) pomocí eq. S1. Vypočtená pohyblivost nosiče při pokojové teplotě na lícových fóliích je znázorněna na obr. 3C. při teplotě nanášení v rozmezí od 190° do 300°C se pohyblivost zvyšuje z 2,81 na 18,45 cm2 V-1 s-1. Měření Hallova efektu ověřuje vypočtenou pohyblivost nosiče pro vzorek uložený při 300°C (podrobnosti naleznete v oddíle S1). Jak je znázorněno na obr. 3C, měřená pohyblivost je 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, jehož rozsah chyb zahrnuje výsledek teoretické analýzy. Tato nosná mobilita patří mezi nejvyšší hodnoty pro konjugované polymery (5, 8). U μ = 18,45 cm2 V-1 s-1 lze hustotu nosiče náboje vypočítat jako 2,12 × 1021 cm-3 pomocí modelu Drude. Tento výsledek potvrzuje měření Hallova efektu . Hustota nosiče je v rozmezí kovových polymerů (2 × 1021 až 5 × 1021 cm-3) (18). Elektrické vlastnosti tenkých vrstev oCVD PEDOT o pokojové teplotě jsou shrnuty v tabulce S3 v oddíle S6.

pomocí elektrické vodivosti závislé na teplotě (Eq. 2 a eq. S1), extrahujeme také teplotně závislou σE0 (T) (obr. S16A) a pohyblivost nosiče (obr. 3D) Pro face-on vzorky uložené při teplotě 190° A 300°C, jakož i pro edge-on vzorky uložené při teplotě 190°C (podrobná diskuse je uvedena v oddíle S12). Klíčovým rozdílem fólií na lícní straně a na hraně uložených při 190°C je to, že nosná pohyblivost fólie na lícní straně se výrazně zvyšuje z 0,7 na 3.2 cm2 V-1 s-1 v experimentálním teplotním rozsahu, zatímco pohyblivost okrajové fólie začíná na ~0,77 a pomalu se zvyšuje na 1,1 cm2 V-1 s-1. Ačkoli pohyblivost filmů na hraně i na obličeji uložených při teplotě 190°C je v oblasti s nízkou teplotou téměř totožná, film na obličeji vykazuje mnohem vyšší rychlost zvyšování ve srovnání s filmem na hraně.

Nyní můžeme zkoumat vliv teploty depozice a přechodu orientace krystalizace na transport nosiče náboje v tenkých vrstvách PEDOT. S fyzikálním obrazem modelu nehomogenní poruchy (21, 28), σE0 (T) pozitivně koreluje s , kde Wy je energetická bariéra pro transport interkrystalického nosiče (9, 25). Se zlepšenou morfologií a cestou transportu náboje by se měla bariéra WY snížit (9, 25). Extrahujeme energetickou bariéru Wy (podrobnosti najdete v sekci S12)a zjistíme, že Wy = 175,4 meV pro 190°C okrajový vzorek, 0,6 meV pro 190°C čelní vzorek a 0,2 meV pro 300°C čelní vzorek. Zde je Wy vzorku okraje 190°C v souladu s literární zprávou regioregulárního Poly(3-hexylthiofenu) s dominantním okrajem (~100 meV) (10). Ve srovnání s hranovými fóliemi je energetická bariéra transportu interkrystalického nosiče mnohem nižší ve fóliích čelních, což naznačuje vnitřně odlišný fyzický obraz interkrystalického spojení. Kromě toho vyšší teplota depozice snižuje energetickou bariéru Wy v režimu face-on, potenciálně kvůli lepší krystalinitě. Mnohem snížená energetická bariéra Wy v obličejových vzorcích pěstovaných při vysoké teplotě je klíčem k mnohem lepší pohyblivosti nosiče.

nízkoenergetická bariéra face-on vzorků může pocházet ze zlepšeného interdomainového spojení mezi face-on krystalitů. Jak je znázorněno na obr. 1A, spojení mezi krystality ve vzorcích na obličej je z velké části omezeno v tenké vrstvě. Spojovací polymerní řetězce mezi dvěma lícovými krystality přes omezený prostor (asi trojnásobek délky stohování) jsou mnohem pravděpodobnější, že budou přímější a uspořádanější, protože vnější rozměr tenkých vrstev může být menší než rozměr náhodné cívky. Naproti tomu v tlustých okrajových filmech (248 nm pěstovaných při 190°C; schéma znázorněné na obr. 1A), možnost vzniku „cívkovitých“ (28), vysoce neuspořádaných mezikrystalických polymerních řetězců, nebo dokonce odpojených řetězců, je mnohem vyšší kvůli větší tloušťce filmu, která umožňuje náhodnou tvorbu cívek. To bude mít za následek mnohem vyšší mezikrystalickou energetickou bariéru. Další diskuse naleznete v sekci S12.

předchozí diskuse jsou založeny na elektrické vodivosti PEDOTOVÝCH tenkých vrstev v rovině. Abychom dále porozuměli vztahu mezi orientacemi krystalizace a elektrickou vodivostí, změřili jsme elektrickou vodivost mimo rovinu (σ⊥). Experimentální metody jsou uvedeny v oddíle S1. Výsledky jsou shrnuty na obr. 4 a tabulka 1.

jak je znázorněno na obr. 4, porovnáme-li okraje-na 190°C-pěstované PEDOT tenké filmy s tváří – na 190°C-pěstované PEDOT tenké filmy, σ⊥ klesá, jak orientace krystalizace přechází z okraje na tvář. Zde jsou hodnoty σ⊥ vzorků pěstovaných na okraji 190°C v souladu s uvedenými hodnotami pro PEDOT: PSS (polystyren sulfonát) měřené relativně velkými elektrodami (30, 31), což potvrzuje naše výsledky.

kromě toho porovnáním hodnot σ⊥ 300°C-pěstovaných obličejových vzorků s hodnotami 190°C-pěstovaných obličejových vzorků pozorujeme, že σ⊥ se zvyšuje se zvyšující se teplotou depozice v režimu tvář-on, pravděpodobně kvůli zvýšené krystalinitě vyvolané zvyšující se teplotou depozice.

dále jsme vypočítali anizotropii (σ / / / σ⊥) v tabulce 1. Pokles σ⊥ a zvýšení anizotropie ve vzorcích na obličeji ve srovnání se vzorky na okraji lze vysvětlit následovně. Jak je znázorněno na obr. 1A, mohou mít vzájemně propojující řetězce u čelních vzorků pravidelnější strukturu probíhající ve směru v rovině. Zatímco tato pravidelná propojovací řetězová struktura významně zvyšuje vodivost σ// v rovině, jak jsme analyzovali dříve, brání delokalizaci nosičů náboje ve směru mimo rovinu. Ve stejné době, více randomizovaná struktura propojovacích řetězců ve vzorcích na okraji může poskytnout dráhy pro delokalizaci nosiče náboje ve směru mimo rovinu. Proto je σ⊥ ve vzorcích na obličej mnohem nižší než ve vzorcích na okrajích uložených při stejné teplotě. Kromě toho, ačkoli π-π stohování lícových krystalů ve směru mimo rovinu pomáhá delokalizovat nosiče náboje v tomto směru v horních několika nanometrech, jakýkoli posun, náklon nebo rotace krystalitu celkovou tloušťkou bude bránit překrytí π-π mezi dvěma sousedními krystality, a proto sníží celkovou σ⊥ celou tloušťkou (32).

ve vzorcích tvářených na 300°C je krystalinita domén tvářených na 300 ° C vyšší než ve vzorcích tvářených na 190°C (obr. 1E). Proto výhoda π-π stohování ve směru mimo rovinu orientace krystalizace tváří v tvář by mohla začít překonávat nevýhody posunu, náklonu nebo rotace, což by mělo za následek zvýšenou σ⊥ ve vzorcích tvářených na 300°C ve srovnání se vzorky pěstovanými na 190°C.

vysoce vodivý film oCVD PEDOT je velmi atraktivní pro aplikaci vysokofrekvenčních (HF) usměrňovačů kvůli snížené časové konstantě odporu a kondenzátoru svou vysokou elektrickou vodivostí. Poprvé demonstrujeme Schottkyho vysokofrekvenční (RF) usměrňovací pole pracující na 13.56 MHz s použitím PEDOT jako kovu s vysokou pracovní funkcí (33). Jako demonstrace v měřítku oplatky přímo syntetizujeme film oCVD PEDOT na oplatce 10,16 cm Si a vzorujeme jej do diodových polí PEDOT-si Schottky. Obrázek 5A ukazuje strukturu schottkyho diody vytvořené mezi PEDOTEM s vysokou pracovní funkcí a Si typu n. Optický obraz reprezentativního PEDOT-Si usměrňovače je znázorněn na obr. 5B (výrobní proces viz bod S1). Ekvivalentní obvod usměrňovače je znázorněn na obr. 5C. DC I-v charakteristiky diody PEDOT-Si vykazují jasné rektifikační chování (obr. 5D). Toto rektifikační chování umožňuje jeho aplikaci při přeměně příchozího střídavého signálu na stejnosměrné napětí, což je klíč v mnoha aplikacích, jako je sběr RF energie (tj. Naše PEDOT-Si diody mohou úspěšně pracovat na 13,56 MHz, což je jedna z nejpoužívanějších provozních frekvencí RFID. Jak je znázorněno na obr. 5E, RF signál při 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) byl generován generátorem funkcí a přiváděn do diody PEDOT-Si. Dioda PEDOT-Si je spojena s odporem zátěže v sériové konfiguraci (obr. 5C). Jak je znázorněno na obr. 5E, PEDOT-si dioda může úspěšně napravit vstupní RF signály a získat stejnosměrné napětí na výstupu, které se měří na ~0,75 v pomocí osciloskopu. Výkon tohoto usměrňovače splňuje standardní frekvenci 13,56 MHz pro HF systém (33). Patří také mezi nejvýkonnější organické usměrňovače (33, 34) z hlediska pracovní frekvence a překonává mnoho dalších organických usměrňovačů s podobnými strukturami (33).

v souhrnu, tato studie demonstruje rekordně vysokou elektrickou vodivost PEDOT s umělou krystalizací a morfologií. Vysoká vodivost v rovině je výsledkem zvýšené pohyblivosti nosiče při vysoké hustotě nosiče. XRD ukazuje přechod orientace krystalizace vyvolaný zvýšením teploty nanášení a snížením tloušťky filmu, což zvyšuje pohyblivost nosiče. Měření Hallova efektu potvrzují vysokou pohyblivost nosiče a vysokou hustotu nosiče vypočtenou z teoretického modelování. Naše výsledky naznačují, že vysoká mobilita by mohla být způsobena snížením energetické bariéry přepravy interkrystalických nosičů. Abychom plně porozuměli vztahu mezi orientací krystalizace a elektrickými vlastnostmi, studuje se také vodivost mimo rovinu. Nakonec je s PEDOTEM demonstrována výroba usměrňovače v měřítku destiček 13,56 MHz jako kov s vysokou pracovní funkcí pro ověření kovové povahy tenkých vrstev PEDOT. Toto je také první RF usměrňovač používající PEDOT jako kov s vysokou pracovní funkcí v Schottkyho diodě.