tvorba chemických vazeb ukazující přechod od fyzisorpce k chemisorpci

fyzik Richard Feynman věřil, že věta „… všechny věci jsou vyrobeny z atomů-malých částic, které se pohybují v neustálém pohybu, přitahují se navzájem, když jsou od sebe vzdáleny, ale odpuzují, když jsou stlačeny do sebe“ (1) obsahuje nejvíce informací o vědeckých poznatcích nejmenšími slovy. Ačkoli tento citát zachycuje klíčové vlastnosti chemické vazby, v přírodě se vyskytují jemné komplikace. V roce 1932 Lennard-Jones popsal, že molekuly se mohou vázat na povrch dvěma způsoby : slabou vazbou indukovanou přitažlivostí van der Waals (vdW) (fyzisorpce) a na menší vzdálenosti silnější chemickou vazbou (chemisorpce). V některých případech jsou tyto dva vazebné režimy rozděleny energetickou bariérou a v závislosti na výšce bariéry mohou nastat přechody . Celkově se mohou vyvinout tři různé scénáře lepení (3, 4):

1) Vytvoření slabé fyzikální vazby (VDW vazba) s hloubkou ≈20 meV (0,46 kcal/mol), jak ukazuje křivka potenciální energie V versus vzdálenost z na obr. 1A a její odpovídající silová křivka Fz (z) na obr. 1D s maximální přitažlivou silou (5) řádově 10 pN. Příkladem takové interakce je interakce dvou atomů vzácného plynu, jako je Xe.

2) tvorba silné chemické vazby s energiemi v řádu elektronových voltů znázorněných na obr. 1B, kde přitažlivá síla (obr. 1E) může dosáhnout nanonewtonů a maskovat stále přítomné síly vdW, které jsou řádově 10 pN, následované odpuzováním při malém z. údaje na obr. 1, B A E odpovídají vazebné energii a vertikální síle mezi dvěma atomy Si podle stillinger-Weberova potenciálu (6).

3) třetí spojovací mechanismus zahrnuje přechod od fyzisorpce k chemisorpci, jak je znázorněno na obr. 1C (3, 4). Po počátečním vzhledu slabé vazby vdW následuje přechod, který může vykazovat energetickou bariéru vysoké pevnosti(Černá křivka na obr. 1C), střední bariéra (zelené a červené křivky) a mizející bariéra (modrá křivka). Pokud molekula dorazí na povrch s dostatečnou tepelnou energií, aby překonala mírnou energetickou bariéru křivky zelené energie na obr. 1C, může chemisorbovat okamžitě. Pokud dojde k silnější energetické bariéře, jak ukazuje Černá křivka na obr. 1C, jeho energie musí být zvednuta tepelným buzením, aby se překonala bariéra a vytvořila se silná chemická vazba (obr. 1F). Křivka V(z) na obr. 1C je klíčem k přechodu fyzisorpce-chemisorpce a možné následné heterogenní katalýze. Zatímco předchozí metody poskytovaly pouze rovnovážné polohy při odpovídajících teplotách, nejmodernější mikroskopie atomových sil (AFM) při nízkých teplotách může tuto křivku přímo zaznamenat.

oxid uhelnatý může podstoupit fyzisorpci, stejně jako molekulární a disociativní chemisorpci na přechodných kovových površích. Disociativní chemisorpce na adsorbované atomy C A O má tendenci převládat na všech přechodných kovech v periodické tabulce vlevo od hranice mezi železem a kobaltem při pokojové teplotě, stejně jako u W (9). Konvenční metody pro adsorpční studie, jako je tepelná desorpční spektroskopie nebo spektroskopie ztráty energie elektronů (3, 4), sondy s velkými molekulárními soubory. Chemisorpce je klíčem k heterogenní katalýze a podrobné znalosti o jejím základním mechanismu lze získat pomocí skenovací tunelovací mikroskopie (STM) jako atomové sondy (10). Ačkoli STM v kombinaci s ultrakrátkým laserovým pulzováním nedávno získal femtosekundové časové rozlišení při zobrazování povrchových vibrací molekul (11), STM se dosud používal k zobrazení konečných produktů povrchových reakcí a nikoli samotných reakcí.

AFM (12)a jeho varianty (13, 14) se staly mocným nástrojem pro povrchové studie (15). Připojení molekuly CO ke špičce STM může zvýšit rozlišení vytvořením ostřejšího hrotu sondy (16)a Gross et al. uvádí se, že KOKONVENČNÍ špičky AFM umožňují zobrazování organických molekul s intramolekulárním rozlišením (17), což vede k širokému použití KOKONVENČNÍCH špiček (18). Inertnost společně zakončených špiček umožnila zobrazování mnoha organických molekul (18) a grafenu (19), jakož i kovových shluků a povrchu křemíku (111)-(7×7) (20) v nebývalém rozlišení. Použití KOKONVENČNÍCH AFM špiček umožňuje sledování tvorby a potenciálního přechodu od fyzisorpce k chemisorpci vazby jako funkce vzdálenosti (tj., reakční souřadnice) pro jednu molekulu CO s přesně řízenou polohou na pikometrové stupnici.

existuje omezení uložené vazbou molekuly CO na špičku. Molekula CO v plynné fázi se může volně orientovat na povrchu, aby umožnila maximální pevnost vazby. U kovových karbonylů, jako je Ni (CO) 4 nebo Fe (CO)5, se CO váže s atomem C na přechodný kov (21)a CO se váže na kovový hrot AFM podobným způsobem. Experimentální a teoretické důkazy tvrdí, že kyslíkový konec zakončeného hrotu je chemicky inertní. Při zobrazování pentacenu s KOKONVENCOVANÝMI špičkami (17) ukázala teorie hustoty (DFT), že Pauliho odpuzování mezi elektrony poskytuje kontrast (22, 23).

spodní řádek na obr. 1 zobrazuje experimentální FZ (z) křivky nad středy tří různých adatomů získaných s KOKONVENCOVANÝMI špičkami. Obrázek 1G ukazuje interakci společně ukončeného hrotu s jediným Adatomem Si na Cu (111), jak je uvedeno v vložce. Atraktivní síla vdW dosáhla pouze -20 pN, než dominovaly Pauli odpuzující síly (24). Interakce společně ukončeného hrotu se si adatomem připomínala fyzisorpci-slabá přitažlivost se mění na Pauliho odpuzování s jediným energetickým minimem. Silné kovalentní vazby s velikostí nanonewtonů znázorněné na obr. 1, B A E, byly použity k atomickému rozlišení AFM obrazů ve vakuu na povrchu křemíku (25), kde DFT identifikoval kovalentní znak (26), který byl ověřen přesnou silovou spektroskopií (27, 28).

obrázek 1H ukazuje FZ(z) křivku pro CO-ukončenou špičku nad Cu adatom Na Cu (111). Minimální přitažlivá síla byla při z = 373 pm a atraktivní rozsah z byl rozšířen ve srovnání s křivkou Si na obr. 1g. obrázek 1I znázorňuje FZ(z) křivku pro CO-ukončenou špičku nad Fe adatom Na Cu (111), která se podobá kvalitativnímu přechodu fyzisorpce-chemisorpce z obr. 1F (Černá křivka). Po fyzikálním minimu síly -8 pN při z = 420 pm následovala silová bariéra +17 pN Při z = 310 pm a maximální přitažlivá síla -364 pN Při z = 250 pm. Výskyt bariéry v experimentální křivce síly pro Fe adatom na obr. 1I a jeho podobnost se schematickými křivkami síly vztahujícími se k přechodu fyzisorpce-chemisorpce na obr. 1F poukázal na experimentální pozorování takového přechodu, jak je objasněno níže.

křivky Fz(z) na obr. 1, G až I, byly měřeny společně zakončeným hrotem přesně vystředěným nad adatomy. F však není pouze funkcí absolutní vzdálenosti mezi středy atomu o špičky a adatomu, je to také funkce polárních a azimutálních úhlů s ohledem na normální povrch a orientaci substrátu. Horní řada obr. 2 znázorňuje F ve směru z jako funkci bočního směru x a polohy z na y = 0. Silová pole pro tři různé adatomy se v rovině xz výrazně lišila. Silové křivky na obr. 1, G až I, jsou stopy dvourozměrných silových polí Fz (x, y, z) na x = y = 0. Prostřední řádek ukazuje experimentální obrazy síly s konstantní výškou tří adatomů. Spodní řádek zobrazuje výpočty síly DFT pro tři různé adatomy.

levý sloupec na obr. 2 zobrazuje data pro nejjednodušší případ, Si adatom. Pro údaje o síle si adatom na rovině xz na obr. 2A, zpočátku jsme našli slabou přitažlivost vdW následovanou silným Pauliho odpuzováním, které bylo zhruba úměrné celkové hustotě náboje si adatomu, jak je znázorněno na obr. S1A. Si adatom se objevil v rovině xy (obr. 2B) jako gaussovský odpor, který ukazuje, že spolu zakončený hrot s ním interagoval podobným způsobem jako s organickými molekulami.

simulace tohoto obrazu pro čtyři různé výšky pomocí modelu částic sondy (29, 30)jsou znázorněny na obr. S2, kde bylo vzato v úvahu boční ohnutí společně zakončeného hrotu (31). Výpočet DFT obrazu síly (obr. 2C) přinesl výsledek podobný výsledku experimentálních dat (32). Protože Pauli odpor byl zde kontrastním mechanismem, experimentální obrazy připomínaly celkovou hustotu náboje uvedenou na obr. S1A. DFT potvrdil, že Pauliho odpuzování bylo kontrastním mechanismem-grafy diferenciální hustoty náboje a výpočty energií stavů (viz obr. S7, a až D a S8, a až F) neprokázaly žádné důkazy o chemické vazbě.

pro údaje Cu adatom (střední sloupec na obr. 2), ve středu v x ≈ 0 na obr. 2D, přitažlivost vdW následovala nějaká mírnější přitažlivost, než se obrátila na Pauli repulsion. Obvod Cu adatomu v x ≈ ±200 pm vypadal úplně jinak s přechodem od přitažlivosti vdW přímo k Pauliho odpuzování. V souladu s tím jsou údaje o konstantní výšce na obr. 2E ukazuje ringlike vzhled. Výpočet DFT na obr. 2F připomíná experimentální data na obr. 2E a je diametrálně odlišný od celkové hustoty náboje Adatomu Cu znázorněného na obr. S1B. Vývoj kontrastu se vzdáleností začíná od atraktivního podpisu vdW, mění se na odpudivý kroužek a končí odpudivým vrcholem ve středu, jak je podrobně znázorněno na obr. Galaxie. Vypočtené křivky Fz(z) (obr. S7E), grafy diferenciální hustoty náboje (obr. S7, F až H) a výrazné posuny energií elektronických stavů (obr. S8, G až M) poskytl konzistentní soubor údajů, který indikuje vznik vazby se střední pevností (33). Fyzický původ pro zpožděný přechod od přitažlivosti vdW k Pauliho odpuzování je hybridizace elektronických stavů Cu adatom se stavy CO-ukončeného hrotu (34).

pro Fe adatom (pravý sloupec obr. 2), ve středu v x ≈ 0 na obr. 2G, interakce začala s přitažlivostí vdW (tmavá lentikulární oblast Při z 400 400 pm), následovaná slabým odpuzováním(světle zelená lentikulární oblast Při z 330 330 pm). Po proniknutí odpudivou bariérou ve středu došlo k přitažlivosti (viz také obr. 1I). U ještě menšího z Jsme opět očekávali odpuzování, ale tato blízká vzdálenost není přístupná, protože přiblížení se k tak blízkým vzdálenostem riskovalo integritu společně zakončeného hrotu (35). Mimo centrum, v x ≈ ±210 pm, jsme viděli přímý přechod z přitažlivosti vdW na Pauliho odpuzování podobný obvodu Cu adatom. Pohled shora na obr. 2H vykazuje odpudivý prstenec podobný Cu adatomu, ale pro Fe adatom byla umístěna tři místní maxima nad dutými místy podkladového povrchu Cu (111) (viz obr. S5 a S6). Výpočty síly DFT uvedené na obr. 2I potvrdil přítomnost tří lokálních maxim na odpudivém prstenci v registru se substrátem Cu(111) (viz obr. S6).

stejně jako v případě Cu adatomu se obrazy Fe adatomu netýkaly celkové hustoty náboje Fe adatomu znázorněné na obr. S1C. fyzický původ prstencového vzhledu a silná přitažlivost ve středu Fe adatomu byla hybridizace elektronických stavů mezi špičkou a vzorkem, jak bylo odhaleno výpočty DFT. Křivky Fz(z) (obr. S7I), grafy diferenciální hustoty náboje (obr. S7, J až L), a výrazné posuny energií elektronických stavů KOKONVENČNÍ špičky a Fe adatomu (obr. S8, N Až T) poskytl ucelený obraz vzniku chemické vazby vyplývající z hybridizace (33). Všimneme si, že vzhled Adatomů Cu a Fe jako odpudivých tori není artefaktem ohýbání zakončeného hrotu (31) (viz obr. S9).

experimentální obrazy Adatomů Cu a Fe vykazovaly podobnosti a rozdíly. Oba se jeví jako odpudivé tori, když jsou zobrazovány společně zakončenými špičkami v těsné vzdálenosti. Fe adatom však vykazoval tři výrazná lokální maxima na torusu a přitažlivá síla ve středu dosáhla hodnot až -364 pN, zatímco střed Cu adatom byl mnohem méně atraktivní a dokonce umožňoval zobrazení odpudivého hrotu na velmi malé vzdálenosti. Předchozí experimenty ukázaly, že jednotlivé Fe adatomy Na Cu (111) mají magnetický moment (36). Naše výpočty DFT to potvrzují a nacházejí nulový magnetický moment pro Cu adatom. Fyzickým původem rozdílu v datech AFM Cu versus Fe adatomy je tedy prvek specifické obsazení většinových a menšinových 3D spinových stavů (viz obr. S12).

ukázali jsme, že KOKONVENČNÍ špičky mohou hybridizovat s atomy vzorku a vytvářet kontrast, který se výrazně liší od celkové hustoty náboje. Vzhled netriviálních struktur v obrazech jednotlivých atomů, byl vysvětlen jako podpis hybridizace stavů s charakterem s, p A d při tvorbě chemických vazeb. Tato zjištění rozšiřují atomicky vyřešenou silovou mikroskopii na dříve neprobádaný interakční režim. Když byl zaveden atomicky vyřešený AFM ve vakuu 25 před lety, silné kovalentní nebo iontové vazby byly zkoumány v režimu bezkontaktní vzdálenosti, a bezkontaktní AFM a atomicky vyřešené AFM mají, historicky, často byl považován za synonymum. Zavedení CO-ukončených tipů Gross et al. (17), stejně jako vzácný plyn a další inertní špičky (37), rozšířily režim vzdálenosti, kde jsou možné nedestruktivní atomicky vyřešené obrazy z režimu bezkontaktního do režimu přerušovaného kontaktu, který zkoumá Pauliho odpuzující síly.

předkládaná práce dále rozšiřuje AFM do distančního režimu, kde dochází k hybridizacím, které jsou základem chemické vazby. Možné aplikace zahrnují studium částečně nenaplněných stavů Cu 3d v supravodičích cuprate (38). Ukázali jsme, že KOKONVENČNÍ špičky nejsou obecně chemicky inertní, jako tipy zakončené atomy vzácných plynů jsou. Proto společně zakončené špičky obecně neinteragují prostřednictvím Pauliho odpuzování s celkovou hustotou náboje vzorku. To by mohlo změnit interpretaci obrazů organických molekul, které obsahují kovové ionty, zejména ty s nenaplněnými 3D skořápkami.