Coal Rank

e kinetika a termochemie

kinetické studie mají praktický význam, protože poskytují výrazy pro průběh reakce, které lze použít při výpočtu reakčních časů, výtěžků a ekonomických podmínek, a mohou poskytnout vhled do mechanismů, kterými reakce probíhá. Přístupy ke studiu kinetiky zkapalňování uhlí se liší. Zahrnují měření rychlosti přeměny uhlí z hlediska ztráty původního uhlí nebo tvorby produktů a meziproduktů, rychlost přenosu vodíku, rychlost procesů volných radikálů, a modelové studie sloučenin, ve kterých se měří rychlost štěpení vazby a tvorba hydrogenovaných sloučenin. Ale i pro podobné metody přístupu byla použita řada kinetických modelů. Specifické experimentální podmínky, typy uhlí a různé definice a metody měření produktů přeměny uhlí ztěžují porovnání výsledků.

Liebenberg a Potgieter (1973) navrhli následující reakční sekvenci pro konverzi uhlí:

uhlí→→k1asfaltene→k2Heavy oilCoal→k3asfaltenecoal → k4heavy oil

tento zjednodušující model byl od té doby rozšířen do složitějších reakčních modelů, které zahrnují preasfalteny (pyridin-rozpustný, benzen-nerozpustný materiál) a regresivní reakce, které vedou k semikokovat formaci a soutěžit s progresivními reakcemi. Squires (1978)vytvořil pracovní model pro reakční cesty při zkapalňování rozpouštědel dárce, který byl vyvinut na základě výsledků práce několika lidí (obr. 23). Lze tvrdit, že existuje optimální složitost reakčního modelu, který lze užitečně použít na přeměnu uhlí: je-li příliš složitý, je obtížné izolovat konkrétní reakční dráhu a měřit její rychlost; je-li příliš jednoduchý, rychlosti skupiny drah se měří efektivně jako rychlost jednoho kroku, takže informace o mezilehlých nebo souběžných krocích jsou vynechány.

obr. 23. Reakční cesty při zkapalňování živičného vitrinitu donorovým rozpouštědlem (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) studoval rychlost přeměny asfaltového uhlí na preasfalteny, asfalteny a oleje během rozpouštění v rozpouštědle dárce vodíku. Byly stanoveny rychlostní konstanty sérií/paralelních reakcí podle následujícího schématu:

všechny rozpouštěcí a konverzní reakce meziproduktů byly považovány za první řád a nevratné. Rychlostní konstanty Pseudo-prvního řádu pro každý krok byly vypočteny nelineární regresí. Shalabi poukazuje na to, že tyto rychlostní konstanty nemusí mít zásadní význam, protože byly získány nejlepším přizpůsobením výsledků reakčnímu modelu, který je založen na předpokládané chemii zkapalňování. Aktivační energie pro k1k2 a k3 jsou 29, 30 a 40 kcal/g mol. Han a Wen (1979) předpokládají, že existují v podstatě dvě fáze reakce: počáteční reakce dokončená během několika minut, jejíž rozsah je charakterizován přeměnou na pyridinové rozpustné látky (preasfalteny) a druhý stupeň, ve kterém se pomalu vytvářejí benzenové rozpustné látky (asfalteny). V počátečním stádiu je množství vyrobeného asfaltenu mnohem nižší než množství preasfaltenu. To je v korelaci s reakcí v počátečním stádiu popsanou Neuvelem (1976b) a Whitehurstem a Mitchellem (1976, 1977). Rychlost reakce druhého stupně závisí na teplotě, tlaku vodíku a hydrodynamice reaktoru. Pro popis konverze v počátečním stádiu je navržena rovnice rychlosti prvního řádu a aktivační energie byla 200-230 K J / mol nebo 48-55 kcal/mol(Han a Wen, 1979).

Jošida et al. (1976) studoval rychlost vysokotlaké hydrogenolýzy v antracenovém oleji Hokkaido uhlí všech řad a představoval mechanismus jako

konstanty sazeb se lišily podle hodnosti uhlí. Kinetické údaje o tepelném zkapalňování dílčího bitumenového uhlí Belle Ayr v hydrogenovaném antracenovém oleji a v hydrogenovaném fenanthrenu byly korelovány reakčním modelem podle Cronauer et al. (1978 a):

kde aktivační energie (v kcal/g mol) je

	hydrogenovaný anthracenový olej	hydrogenovaný fenanthren
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
ZK	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

výsledky ukazují, že produkce oleje bude podstatně zvýšena použitím dobrého rozpouštědla dárce vodíku. Aktivační energie se mohou zdát nízké kvůli seskupení mnoha individuálních reakcí, včetně možná reverzních reakcí, do jednoduchého mechanismu.

Nevel (1976b) tvrdí, že pokusy o expresi reakčních mechanismů, pokud jde například o uhlí → asfalteny → oleje, dostatečně nepředstavují komplexní interakce, jako je fyzikální rozklad částic a tepelně indukované štěpení vazeb, ke kterým dochází během zkapalňování. Taky, relativně jednoduché kinetické výrazy založené na předpokladech reakcí prvního nebo druhého řádu, i když užitečné při korelaci experimentálních dat, nejsou užitečné pro určení přesných mechanismů. Podobně Brunson (1979) vyjadřuje obtížnost srovnání mezi studiemi kinetiky konverze kvůli rozmanitosti technik používaných k měření konverze a rozdílů v definici, které vedou k rozdílům v absolutních hodnotách konverze a také závislosti na teplotě a čase. Není proto smysluplné porovnávat absolutní hodnoty rychlostních konstant ani předpokládané konverze; lze však očekávat určitou shodu s aktivačními energiemi.

pro systémy zkapalňování studované společností Gangwer, rychlostní konstanty získané z analýza benzenových rozpustných látek a údaje o čase plynu se pohybují mezi přibližně l × 10-3 až 46 × L0-3 min−1 pro údaje pokrývající pozdější fáze přeměny při teplotách mezi 350 a 450°C. Rychlost konstantní rozsahy pro preasfaltene, asfaltene, olej, a tvorba plynu byly 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, a 0,007-0,2 min−1, v uvedeném pořadí, v rozmezí teplot 350-450°C. rychlost konstantní rozsahy pro preasfaltene a asphaltene zmizení byly 0,03-0,09 a 0,005-0,06 min−1, v uvedeném pořadí. Interpretace závislostí rychlosti na konstantní teplotě z hlediska teorie přechodového stavu naznačuje, že tvorba aktivovaného komplexu může zahrnovat fyzikálně a chemicky řízené kroky.

z technického hlediska je možná užitečnějším kinetickým přístupem měření rychlosti tvorby destilátů s body varu v určitých rozmezích. To je smysluplnější v rostlinném komplexu, ale v menším měřítku by to nebylo tak proveditelné kvůli relativně malému množství zapojených reakčních produktů. Brunson (1979) popisuje kinetický model vyvinutý z hlediska empirické klasifikace čtyř reaktivních složek uhlí a představuje kinetiku zkapalňování pro proces rozpouštědla dárce Exxon na základě údajů z pilotního závodu, ve kterém je vyhořelé vozidlo regenerováno a recyklováno. Části uhlí jsou klasifikovány do reakčních typů γ, α, β a ω, aby se vyvinul matematický model pro předpovídání konverze uhlí jako funkce teploty reaktoru, tlaku a doby zdržení:

kde γ znamená těkavé, přeměněné okamžitě; α pro netěkavé (nedestilovatelné), může reagovat buď KA1→tekutiny nebo ka2→β a kß → tekutiny; β pro reaktivní druhy, nedestilovatelné→plyny, kapaliny; a omega pro neaktivní.

Brunson (1979) porovnává tento kinetický model S modely Curran et al. (1967) a Jošida et al. (1976). Předpokládá se, že rozdíly v kinetických parametrech by mohly být důsledkem použití destilace spíše než solubilizace jako měřítka konverze. Brunsonův model také bere v úvahu tlakové účinky způsobené odpařováním rozpouštědla, což je důležité v kinetice průtokového reaktoru.

Analýza dat naznačuje, že reakce tepelného krakování je určující rychlost a aktivační energie je 48,1 kcal/g mol. Jakmile se tedy vytvoří volné radikály, budou snadno reagovat s jakýmkoli dárcovským rozpouštědlem, i když distribuce produktu bude záviset na povaze rozpouštědla a také na provozních podmínkách. Kromě toho nebylo pozorováno žádné zvýšení rychlosti, když byly v reakcích použity katalyzátory, což naznačuje, že krakování dibenzylu je čistě tepelné (Cronauer et al. 1979a). Studium modelových sloučenin umožňuje srovnání reaktivity různých vazeb C-C A C-O.

pyrolýza je hlavní hnací silou hydrogenační reakce. V komplexním systému, jako je uhlí, musí v reakční sekvenci probíhat mnoho kroků, ale celková rychlost je určena nejpomalejším krokem. Wiser (1968) pozoroval korelaci mezi rychlostmi pyrolýzy uhlí mezi 409 a 497°C a tepelným rozpuštěním v rozpouštědle při teplotách mezi 350 a 450°C. reakce pyrolýzy uhlí byly zpočátku druhého řádu, později se změnily na první řád. Stejný trend nastal s rozpuštěním, které může být korelováno s rovnicí rychlosti druhého řádu po většinu reakční doby, a data ukazují, že reakce je Prvního řádu s ohledem na nezreagované (potenciálně reaktivní) uhlí a prvního řádu s ohledem na rozpouštědlo (Wiser et al ., 1971). Aktivační energie pro oblast reakce druhého řádu jsou 35,6 a 28,8 kcal / mol pro pyrolýzu a rozpouštění, což naznačuje podobné kroky řízení rychlosti pro oba procesy. Byl učiněn závěr, že stabilizační reakce zahrnující přenos atomů vodíku na uhelné radikály byly kroky, které kontrolují rychlost v reakční sekvenci.

Guin et al. (1977) předpokládal, že rozpouštění je tepelně zahájeno, ale čistá rychlost depolymerace závisí na povaze rozpouštědla a jeho účinnosti při stabilizaci volných radikálů: Čím lepší je dárce vodíku, tím účinnější je podpora solvatace. Předpokládá se, že celkovým krokem omezujícím rychlost je rehydrogenace rozpouštědla. Rozpustnost vodíku v kalech s uhlím a rozpouštědly je proto důležitá v kinetickém modelování, a rychlost spotřeby vodíku při solvataci uhlí může být popsána rychlostním výrazem, který je prvním řádem v koncentraci rozpuštěného vodíku.

Curran et al. (1966, 1967) studoval mechanismus přeměny uhlí v tetralinu a dalších dárcích vodíku s důrazem na množství přenášeného vodíku. Bylo zjištěno, že rychlost tepelného rozkladu určuje rozsah přenosu vodíku, pokud je použit dárce dostatečné aktivity nebo koncentrace: byla navržena reakce prvního řádu pro tepelný rozklad jako krok kontroly rychlosti. Zdálo se, že paralelně se vyskytují dvě rychlosti prvního řádu-relativně rychlá a relativně pomalá rychlost, což naznačuje, že existují dva typy reaktivity uhlí. Nižší aktivační energie odpovídající rychlejší rychlosti byla 28 kcal / mol. Protože je to pod disociační energií konvenční kovalentní vazby, bylo navrženo, že rychlá rychlost možná odpovídá lámání nevalenčních vazeb, jako jsou vodíkové vazby. To se však zdá nepravděpodobné, protože vodíkové vazby mají disociační energie mezi asi 4 a 10 kcal / mol. Dalo by se očekávat, že během počátečních reakčních fází by se nevytvořily žádné volné radikály, a proto by nedošlo k přenosu vodíku. Curran et al. (1966, 1967) ve skutečnosti zjistil, že rychlá míra konverze odpovídá malému přenosu vodíku.

je tedy vidět, že existuje neshoda o tom, který krok v reakční sekvenci určuje rychlost. Je možné, že rozmanitost výsledků vyplývá z kolísání reakčních podmínek, jako je uhlí a typy rozpouštědel. Existuje však shoda o úloze fyzikálních procesů, ke kterým dochází během rozpouštění.

význam přenosu hmoty, zejména v počátečních fázích reakce suspenze v předehřívači, prokázali Han et al. (1978). Zdá se, že mechanismus určující rychlost se mění z převažujícího přenosu hmoty na chemickou reakci, protože tok směsí plynu a suspenze se stává turbulentnějším, což naznačuje hydrodynamický účinek. Jak se Reynoldsovo číslo suspenze (míra vzorců proudění tekutin) zvyšuje, zvyšuje se i rychlost rozpouštění. Koeficienty rychlosti se zvyšují se zvyšující se turbulencí až do určitého bodu, za kterým se vyrovnávají.

Nishida et al. (1980) porovnával kinetické modely hydrogenace uhlí a poté je aplikoval na simulační model, který zahrnoval předehřívač i reaktor. Výsledky ukázaly velký rozdíl v předpokládaných hodnotách přeměny uhlí. Předehřívač lze považovat za neizotermický reaktor, ve kterém se uhlí zpočátku rozpouští a reakce zahrnuje jak fyzikální, tak chemické změny. Traeger (1980) se domnívá, že technologie předehřívače kalu s rozpouštědlem a vodíkem je důležitá, protože změny v produktech předehřívače mohou ovlivnit všechny následné operace reaktoru. Kinetiku za podmínek předehřívače popisuje Traeger (1980)pro rozpuštění počátečního stupně během 3 minut. Malé aktivační energie vypočtené pro rozpouštění uhlí (11 a 4,5 kcal / g mol pro Illinois River King coal a Kentucky No. 9 coal) naznačují, že proces je řízen difuzí (Wen a Han, 1975). Podobně, Cronauer et al. (1978a) vysvětlete nízké aktivační energie tepelných reakcí difúzí do částic gelu uhlí a asfaltenu.

bylo prokázáno, že uhelné nerosty mají vliv na rychlost zkapalňování. Minerální katalýza je popsána v oddíle v.

za podmínek zkapalňování uhlí mohou vedle hydrogenace fragmentů uhlí probíhat sekundární reakce rozpouštědla, jako je addukce, repolymerace a izomerace (viz oddíl IV, F). Tyto sekundární reakce soutěží s primárními a mohou deformovat kinetiku (Cronauer et al., 1979a, b). Kinetika přeměny tetralinu na naftalen byla studována Potgieterem (1973) a Cronauerem a kol. (1979a,b).

termodynamické výpočty umožňují vypočítat „horní mez“ konverze uhlí, která je nezávislá na rychlosti. Obvykle však existuje korelace mezi termodynamikou a kinetikou, protože reakce, které jsou termodynamicky upřednostňovány, obvykle probíhají rychleji. Termodynamika také předpovídá stabilitu produktů; například volné radikály vytvořené tepelným rozkladem nemusí být stabilní a mohou se přeskupit kvůli abstrakci vodíku. Messenger a Attar (1979) vypočítali termodynamickou proveditelnost reakcí zkapalňování uhlí zvážením příspěvků jednotlivých funkčních skupin a atomů. Tímto způsobem byly provedeny předpovědi o transformacích funkčních skupin obsahujících O A S. Eliminace kyslíkových funkčních skupin je termodynamicky zvýhodněna před eliminací sírových skupin. Eliminace alicyklických a alifatických etherů je termodynamicky velmi příznivá, ale aromatické ethery méně. Všechna redukce kyslíku byla termodynamicky příznivá s vodíkem a tetralinem. Snížení všech funkčních skupin síry v tetralinu bylo příznivé, s výjimkou thiofenů pod 407°C. Gagarin (1979) vypočítal termodynamické parametry reakce přenosu vodíku v antracen-tetralinovém systému jako funkci povahy substituentů v aromatických a hydroaromatických kruzích. Rovnovážné konstanty ukazují, že existuje optimální stupeň nasycení donorové molekuly vodíkem, nad nímž je inhibován proces vodíku na aromatické polynukleární systémy.

Stein (1980) ilustruje hodnotu Použití termokinetických principů k vyhodnocení navrhovaných mechanismů při zkapalňování uhlí. Zejména návrh Virk (1979)a Virk et al. (1979) že rozklad 1,2-difenylethan v přítomnosti dárců vodíku probíhá koordinovaným, nesvobodným radikálovým procesem (viz oddíl IV,D) byl zkoumán z hlediska kinetiky a termodynamiky. Bylo zjištěno, že takové cesty rozkladu byly příliš pomalé na to, aby vysvětlily experimentálně pozorované rychlosti. Takový přístup je užitečný při omezování počtu možných mechanismů v reakcích modelových sloučenin.