(b. Palermo, Sicílie, 13. července 1826; d. Řím, Itálie, 10. května 1910),
chemie.
Cannizzaro byl nejmladší z deseti dětí Mariana Cannizzara, soudce a ministra policie v Palermu, a Anny di Benedetto, která pocházela z rodiny sicilských šlechticů. Sicílie byla pod vládou Bourbonských králů Neapole a rodina Cannizzaro režim podporovala. Jedna ze stanislaových sester se stala královnou. Na matčině straně však byla řada politických liberálů. Tři z Cannizzarových strýců z matčiny strany byli později zabiti v kampaních Garibaldiho a on sám se stal silným antimonarchistou.
Cannizzaro rané vzdělání ve školách Palermo byl v podstatě klasický, ačkoli to zahrnovalo nějakou matematiku. V roce 1841 vstoupil na univerzitu v Palermu jako student medicíny. Zde se setkal s fyziologem Michele Foderà, který ho představil biologickému výzkumu. S Foderà se pokusil zjistit rozdíl mezi odstředivými a dostředivými nervy. V průběhu této práce si Cannizzaro uvědomil svou potřebu většího porozumění chemii, která byla na univerzitě velmi špatně vyučována.
v roce 1845 na kongresu italských vědců v Neapoli Cannizzaro oznámil výsledky svých fyziologických studií a setkal se s fyzikem Macedoniem Mellonim, v jehož laboratoři pracoval krátkou dobu. Svěřil svůj nedostatek chemického výcviku Mellonimu a v důsledku toho byl představen Raffaele Piria, profesor chemie na univerzitě v Pise a přední italský chemik dne. Vzal Cannizzara jako svého laboratorního asistenta, nejen ho učil chemii, ale také mu umožnil účastnit se vyšetřování přírodních látek. Právě v Pise, mezi lety 1845 a 1847, se Cannizzaro rozhodl věnovat chemii. Zde se také stal blízkým přítelem Cesare Bertagnini, velmi nadějný žák Piria je. ačkoli Bertagnini zemřel ve třiceti, on a Cannizzaro, spolu s Piria, byl vlivný při založení italské školy chemie během brzy 1850 je.
v létě 1847 se Cannizzaro vrátil do Palerma a na podzim hodlal pokračovat ve studiu v Pise. Brzy zjistil, že se připravuje revoluce proti Bourbonům; a navzdory konzervatismu jeho rodiny se připojil k revolucionářům. V lednu 1848 byli Bourboni vyhnáni z Neapole a bylo založeno sicilské království. Mladý Cannizzaro se stal dělostřeleckým důstojníkem a zástupcem v Poslanecké sněmovně a aktivně se účastnil bojů. Když povstání nakonec v dubnu 1849 selhalo, byl nucen uprchnout do Marseille.
z Marseille se vydal do Paříže, kde se vlivem Pirie setkal s Cahoursem, který ho uvedl do Chevreulovy laboratoře v Jardin des Plantes. Zde pokračoval ve svých chemických studiích a pracoval se Stanislausem Cloëzem na kyanamidu a jeho derivátech.
v roce 1851 se Cannizzaro mohl vrátit do Itálie jako profesor fyziky, chemie a mechaniky na Collegio Nazionale v Alessandrii. Přestože zařízení byla špatná, Piria ho vyzvala, aby přijal tuto pozici, protože by to mohlo—a skutečně ano-vést k lepším jmenováním. Cannizzaro vybudoval výzkumnou laboratoř a provedl některé ze svých nejlepších prací v organické chemii.
v důsledku své práce v Alessandrii byl Cannizzaro jmenován profesorem chemie na Janovské univerzitě v roce 1855. Na univerzitě nebyla žádná laboratoř; a Cannizzaro, vynikající učitel, byl schopen na nějaký čas věnovat hodně přemýšlení o svém kurzu teoretické chemie. Právě z Janova poslal v roce 1858 dopis popisující průběh, na kterém spočívá především jeho sláva. V září 1860 se zúčastnil kongresu v Karlsruhe, na kterém oznámil své myšlenky chemickému světu. V roce 1856 nebo 1857 se Cannizzaro oženil ve Florencii s Henriettou Withersovou, dcerou anglického pastora. Měli jednu dceru a jednoho syna, který se stal architektem.
politické události opět změnily průběh cannizzarovy kariéry. Garibaldiho sicilská vzpoura v roce 1860 byla úspěšná a Cannizzaro se vrátil do svého rodného Palerma, aby se zúčastnil nové vlády. Tentokrát se nezúčastnil skutečných bojů, ale stal se členem mimořádné rady státu Sicílie. V roce 1861 byl jmenován profesorem anorganické a organické chemie na univerzitě v Palermu. Ještě jednou musel zorganizovat a postavit laboratoř, protože jediným zařízením pro chemický výzkum byla stejná malá místnost, která byla k dispozici v jeho studentských dnech. Cannizzaro byl ve svém úsilí tak úspěšný, že se Palermo stalo centrem chemického vzdělávání v Itálii. Mezi jeho studenty patřili například Wilhelm Körner, který vymyslel metodu lokalizace polohy substituentů v benzenovém kruhu, nebo Adolf Lieben, později známý organický chemik ve Vídni. Současně byl aktivní při zakládání škol různých typů v Palermu a během epidemie cholery působil jako komisař pro veřejné zdraví.
se sjednocením Itálie, Cannizzaro dělal jeho poslední krok, na univerzitě v Římě v 1871. Stejně jako dříve zjistil, že laboratorní zařízení bylo zanedbáno. Založil proto italský Ústav chemie ve starém klášteře San Lorenzo. Ve fungující laboratoři, kterou založil, byl schopen pokračovat v práci na tvorbě přírodních látek, které začal s Pirií. Jeho úsilí během druhé části jeho života bylo věnováno určování struktury santoninu, který se ukázal jako jedna z mála přírodních sloučenin odvozených od naftalenu. Se svým přesunem do Říma se Cannizzaro stal senátorem království. Stejně jako v Palermu trávil hodně času veřejnými a občanskými povinnostmi.
Cannizzaro pokračoval ve svých přednáškách s velkým nadšením a úspěchem až téměř do konce svého života a přerušil je až rok před svou smrtí v osmdesáti třech letech. Během druhé části svého života byl poctěn většinou významných vědeckých společností Itálie a zbytku Evropy. Na sté výročí jeho narození v roce 1926, během druhého národního italského Kongresu čisté a aplikované chemie, bylo jeho tělo přeneseno do Pantheonu v Palermu.
Cannizzaro provedl veškerou svou experimentální práci v oblasti organické chemie. Kdykoli měl k dispozici laboratoř, pokračoval v práci na přírodních látkách, které začal v Pise. Věnoval také hodně času studiu aromatických alkoholů, třídy sloučenin málo známých před jeho prací. V roce 1853 při studiu chování benzaldehydu objevil jeho reakci s hydroxidem draselným, při kterém oxidační redukce produkuje jak kyselinu benzoovou, tak benzylalkohol. Toto je stále známo organickým chemikům jako “ cannizzarova reakce.“Byl také první, kdo navrhl název „hydroxyl“ pro radikál OH.
cannizzarova trvalá sláva však závisí na dopise, který napsal v roce 1858 svému příteli Sebastianu de Lucovi, který vystřídal Bertagniniho v Piriaově křesle v Pise. Toto byla slavná „Sunto di un corso di filosofia Chimica fatto nella Reale Università di Genova“, publikovaná v časopise Nuovo cimento, založeném v Pise Pirií, ve stejném roce a přetištěná jako brožura v roce 1859. Často byl znovu publikován a přeložen.
komplikovaný stav chemie, který vedl Cannizzara ke složení jeho dopisu, vycházel z událostí a osobností sahajících až padesát let před objevením“ sunta“. Když Dalton publikoval první svazek knihy vysvětlující jeho atomovou teorii v roce 1808, uvažoval, ale odmítl myšlenku, že stejné objemy plynů za stejných podmínek obsahují stejný počet částic. Jen o několik let později, v roce 1811, se Amedeo Avogadro ujal této myšlenky. Tím, že jasně rozlišoval mezi atomy (které nazval „elementární molekuly“) a molekulami („integrální molekuly“), dokázal vyvodit řadu důležitých závěrů. O tři roky později Ampère navrhl podobný nápad. Pokud by závěry odvozené z této hypotézy byly přijaty v době, kdy byly navrženy, chemici by byli ušetřeni půl století zmatku. Dokumenty však nebyly dobře pochopeny; a známá chemická fakta nestačila k poskytnutí všech důkazů potřebných k potvrzení hypotézy. Ještě důležitější je, že úřady, které ovládaly chemické myšlení v první polovině devatenáctého století, Berzelius a Dumas, tuto myšlenku nepřijali.
Berzelius nerozlišoval atomy od molekul, mluvil lhostejně o atomu vodíku nebo atomu alkoholu. Jeho elektrochemická (dualistická) teorie, ke které se snažil přizpůsobit všechna fakta, vyžadovala, aby chemické sloučeniny byly drženy pohromadě opačnými elektrickými náboji. Nemohla tedy existovat kombinace elektricky podobných atomů a vodík a kyslík nemohly být diatomické. Berzeliova analytická stanovení atomových hmotností byla založena na Gay-Lussaeově zákoně o kombinování objemů plynů a byla ve většině případů docela přesná; nicméně nebyl schopen tento zákon důsledně aplikovat na pevné sloučeniny, a tak řada jeho hodnot pro atomové hmotnosti byla nesprávná.
Dumas uznal, že stanovení hustoty par může být použito pro stanovení atomových hmotností; ale protože příliš zmatil atomy a molekuly, psal o vodě jako složený z „atomu vodíku“ a „půl atomu kyslíku.“(Pro Berzelia byl pojem půl atomu směšný.) Dumas určil hustoty par rtuti, fosforu, arsenu a síry a našel „atomové“ hmotnosti, o nichž věřil, že jsou neuvěřitelně vysoké. Odmítl proto avogadrovu hypotézu. V roce 1843 Berzelius přijal Dumasovy experimentální výsledky a definitivně odmítl koncept Avogadro. Vliv těchto dvou mužů byl tak silný, že hypotéza atomových hmotností měla malou šanci na přijetí.
mezitím Wollaston v roce 1813 navrhl použití ekvivalentních hmotností jako základních jednotek chemie. Ekvivalentní váhy apelovaly na mnoho chemiků, protože se zdály být experimentálně určitelné, aniž by se uchýlily k jakékoli teorii. Zmatek byl zvýšen, protože neexistovala žádná standardizace významu pro mnoho vzorců používaných k reprezentaci chemických sloučenin. Symboly zahrnující vyloučené nebo dvojité atomy znamenaly různé věci pro různé lékárny. Když se Laurent a Gerhardt pokusili v roce 1840 vrátit k avogadrově principu, zašli příliš daleko a zavedli do chemie nový zmatek. Několik mužů, jako je M. A. a. Gaudin, kalkulačka v Bureau des Longitudes ve Francii, ocenil hypotézu Avogadro a publikoval práci v závislosti na tom; ale byli mimo oficiální kruhy a neměli žádný vliv.
když tedy Cannizzaro napsal „Sunto“, mezi chemiky nedošlo k dohodě o tom, jaké hodnoty by měly být přijaty pro atomové, molekulární nebo ekvivalentní hmotnosti; žádná možnost systematizace vztahu různých prvků; a žádná jednomyslnost ohledně toho, jak by měly být formulovány organické sloučeniny.
nedostatek laboratorních zařízení na různých univerzitách, na kterých učil, a jeho vlastní nadšení pro výuku se spojily, aby způsobily, že Cannizzaro věnoval hodně přemýšlení kurzům, které dal. Dobře poznal potíže, s nimiž se jeho studenti setkali při učení chemie, když zjistili, že ani mistři vědy se nemohou shodnout na tom, co představuje základní strukturu chemických sloučenin. Věřil, že pochopil, jak tento zmatek vznikl, a rozhodl se vysvětlit tak jednoduše a jasně, jak jen mohl, jaký by měl být skutečný základ chemie. Jeho bytí Ital možná dovolil Cannizzaro vidět jasněji než zahraniční chemici, co jeho krajan Avogadro navrhl téměř padesát let dříve. Ve svém teoretickém kurzu nyní navrhl objasnit vzniklé obtíže. Jeho dopis Lucovi nastínil vývoj jeho pedagogických myšlenek.
Cannizzaro byl v historii chemie dobře čitelný, a proto byl schopen historicky rozvíjet svůj kurz. Ocenil nejen práci známých osobností, ale také věnoval čas tak málo známým autorům, jako je Gaudin. Jeho první čtyři přednášky byly čistě historické, dát svým studentům zázemí pro pochopení současné situace chemie.
Cannizzaro začal zdůrazněním rozdílu mezi atomy a molekulami, které vytvořili Avogadro a Ampère. Poté vysvětlil berzeliovy teorie a jak uvedli v omyl hlavního analytika. Ukázal také, jak se Dumas cítil nucen dospět k závěru, že existují různá pravidla upravující anorganickou a organickou chemii. Přezkoumal příspěvky mnoha chemiků blíže k jeho vlastnímu času a ukázal, jak často přistupovali k pravdě, aniž by si to úplně uvědomili. Během tohoto historického přezkumu opakovaně trval na tom, že aplikace avogadrovy hypotézy vysvětluje nesrovnalosti zaznamenané ostatními a že nebyly známy žádné skutečnosti, které by to odporovaly.
pak byl ve své páté přednášce připraven ukázat, jak lze Avogadrovu hypotézu použít. Většina z toho, na co poukázal, byla uvedena, nebo alespoň naznačeno, Avogadro; ale Cannizzaro to vyvedl mnohem jasněji a byl schopen dodat množství příkladů z případů, které nebyly dříve známy. Zdůraznil, že vzhledem k tomu, že všechny atomové hmotnosti jsou relativní, musela být zvolena jedna standardní hmotnost, se kterou lze porovnat všechny ostatní hodnoty. Jako tento standard si vybral vodík, ale protože věděl, že je diatomický, použil jako jednotu „půl molekuly vodíku“. Při použití tohoto termínu se vyhnul Dumasově chybě, „půl atomu vodíku“, který tak narušil Berzelia.
Cannizzaro dále řekl svým studentům: „Porovnejte různá množství stejného prvku obsaženého v molekule volné látky a ve všech jejích různých sloučeninách a nebudete moci uniknout následujícímu zákonu: různá množství stejného prvku obsaženého v různých molekulách jsou násobky jednoho a stejného množství, které má vždy celé právo být nazýváno atomem.“Toto nazval zákon atomů a Partington říká,že si zaslouží být nazýván principem Cannizzaro. Uvedl četné příklady použití tohoto zákona, zejména na kovy, jejichž atomové hmotnosti byly ve zvláštním stavu zmatku.
metoda stanovení molekulových hmotností použitím hustot par závisela na existenci těkavých sloučenin. Když takové sloučeniny nebyly pro daný prvek známy, Cannizzaro použil analogie nebo závisel na vztahu mezi atomovou hmotností a měrným teplem objeveným Dulongem a Petitem. V případě, že by mohly být použity obě metody, ukázal, že daly stejný výsledek. To posílilo jeho argument. Ve své diskusi o organických radikálech Cannizzaro zdůraznil jejich podobnost v kombinaci síly s atomy různých prvků. Tento přístup se velmi přiblížil prohlášení o teorii valence, která dosud nebyla jasně vyjádřena. Poukázal na to, že radikály jako methyl jsou monatomické, jako vodík, zatímco radikály jako ethylen připomínají rtuťové nebo měďnaté sloučeniny. „Analogie mezi rtuťovými solemi a solemi ethylenu nebo propylenu nebyla, pokud vím, zaznamenána žádným jiným chemikem.“
Cannizzaro tedy ve svém „Sunto“ Cannizzaro nejen znovu upozornil na avogadrovu hypotézu, zcela objasnil rozdíl mezi atomy a molekulami a ukázal, jak lze hustoty par použít k určení molekulových hmotností (a atomových hmotností), ale položil zcela odpočinout myšlenku, že anorganická a organická chemie fungovala podle různých pravidel. Jak Tilden shrnul svou práci v Cannizzaro Memorial Lecture to the Chemical Society, “ existuje, ve skutečnosti, ale jedna věda o chemii a jedna sada atomových závaží.“
když bylo „Sunto“ poprvé vydáno, přitahovalo malou pozornost, pravděpodobně kvůli místu a jazyku jeho publikace. Chemici byli stále více frustrovaní ve svých pokusech systematizovat svou vědu. To platilo zejména pro mladší pracovníky, kteří byli nejaktivnější ve výzkumu a kteří nejvíce cítili potřebu zdravého teoretického zázemí pro své studium. Vedoucím duchem v tomto hledání pozadí byl August Kekulé, který právě publikoval svou epochální práci o propojení uhlíkových řetězců a tetratomicity uhlíku. Na jaře roku 1860 navrhl svému příteli Carlu Weltzienovi, profesorovi chemie na Technische Hochschule v Karlsruhe, aby byl povolán Mezinárodní kongres chemiků, aby mimo jiné stanovil přesnější definice pojmů “ atom, molekula, ekvivalent, atomicita, zásaditost atd.“Ve spolupráci s Charlesem Wurtzem z Paříže uspořádali Kekulé a Weltzien první mezinárodní chemický kongres, který se setkal v Karlsruhe tři dny, počínaje 3. zářím 1860. Většina mužů, kteří se zúčastnili, byli mladší chemici, aktivní ve výzkumu, a proto se snaží objasnit základ svých studií. Mnoho z dobře zavedených starších mužů, jako jsou Liebig a Wöhler, jistější svými teoretickými myšlenkami, nepřišlo. Dumas byl nejdůležitější ze starších pracovníků, kteří se zúčastnili, ale většinu času strávil opakováním myšlenky rozdílu mezi anorganickou a organickou chemií.
první den setkání se diskuse soustředila na rozdíl mezi fyzikálními molekulami, což znamenalo částice plynu, kapaliny nebo pevné látky; chemické molekuly, nejmenší část těla, která se účastní reakce, ale může být rozdělena; a atomy, které nemohly být rozděleny. Ačkoli Kekulé podporoval toto rozlišení, Cannizzaro uvedl, že nevidí žádný rozdíl mezi fyzikálními a chemickými molekulami. Druhý den byly diskutovány otázky nomenklatury a třetí den se živě uvažovalo o tom, zda by zásady Berzelius měly být přijaty pro účely nomenklatury. Cannizzaro vydal zdlouhavé vyvrácení tohoto návrhu, ve kterém shrnul argumenty, které použil v „Suntu“.“Důrazně bránil avogadrovu hypotézu a poukázal na to, že anomální tlaky par některých látek lze vysvětlit fenoménem disociace při vyšších teplotách, který nedávno objevil Deville. V diskusi, která následovala, převládal názor, že o vědeckých otázkách nelze hlasovat a že každý vědec by měl mít plnou svobodu používat systém, který preferoval.
Cannizzaro odešel na konci setkání, pravděpodobně cítil, že jeho úsilí bylo marné. Jeho přítel Angelo Pavesi, profesor chemie na univerzitě v Pavii, však zůstal pozadu a distribuoval kopie „Sunto“, které s sebou přinesl Cannizzaro. To byl rozhodující krok, protože přinesl Cannizzarovy jasné a logické argumenty do pozornosti hlavních chemiků dne. Vzhledem k tomu, že tyto argumenty byly připraveny seznámit studenty s chemií, nevynechali žádný krok v uvažování nebo dedukcích, a proto byli ideálně vhodní k přesvědčení i praktických chemiků, jejichž předsudky jim mohly zabránit v následování kondenzovanější verze.
jedním z prvních, kdo viděl význam papíru, byl Lothar Meyer, který četl brožuru na cestě zpět do Breslau. Jak to vyjádřil, šupiny mu spadly z očí a byl přesvědčen. Jeho kniha Die modernen Theorien der Chemie, publikovaná v roce 1864, využila Cannizzarovy myšlenky a měla silný vliv na chemický svět. Mendělejev se také zúčastnil kongresu a později psal o obraně, kterou Cannizzaro předložil pro avogadrovu hypotézu. Bylo to uznání skutečných atomových hmotností, které umožnily Meyerovi a Mendeleevovi formulovat periodický zákon na konci 60.let.
v organické chemii také zmizel zmatek vzorců, který vznikl v neshodě o tom, zda použít atomové nebo ekvivalentní hmotnosti uhlíku a kyslíku. Cesta byla otevřena pro plný rozvoj strukturální teorie vyvinuté Butlerovem a dalšími v desetiletí po kongresu v Karlsruhe. V roce 1860 byl chemický svět připraven na oživení avogadrovy hypotézy,ale byla to velká logika a jasnost cannizzarovy prezentace, která usnadnila jeho přijetí.
bibliografie
i.původní díla. V bulletinu je bibliografie cannizzarových článků o experimentální chemii. Société chimique de France, 4., 7 (1910), VII-XIII. Cannizzarova reakce je popsána samotným Cannizzarem v „Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol“, v Annalen der Chemie Justuse Liebiga, 88 (1853), 129-130; 90 (1854), 252-254. „Sunto di un corso di filosofia chimicu fatto nella Reale Università di Genova“ se objevil v Nuovo cimento, 7 (1858), 321-366, a byl znovu publikován jako pamflet (Pisa, 1859). Anglický překlad je Alembic Club dotisky, no. 18 (Edinburgh, 1910); a německý překlad je Ostwaldův Klassiker der Exacten Wissenschaften, č. 30 (Lipsko, 1891).
II. sekundární literatura. Rozsáhlý životopisný materiál je ve W.A. Tilden. „Cannizzaro Memorial Lecture“ v časopise Journal of the Chemical Society. 101 (1912). 1677-1693; a Domenico Marotta,“ Stanislao Cannizzaro, “ in Gazetta Chimica italiana, 69 (1939), 689-717. Kratší biografie je a. Gautier, „Stanislas Cannizzaro,“ v bulletinu. Société chimique de France, 4. ser, 7 (1910). I-VI. Cannizzaro ‚část v Karlsruhe Kongresu je popsána Clara de Milt,“ Carl Weltzien a Kongres v Karlsruhe, “ v Chymia, 1 (1948). 153–169.
Henry M. Leicester