cíle učení
v této přednášce se dozvíte následující
- historické pozadí karbonylových komplexů kovů.
- CO ligand a jeho vazebná schopnost na kov.
- synergismus mezi ligandem a kovem vpřed σ-darováním a kovem k ligandu zpětným π–darováním pozorovaným v interakci kov-CO.
- syntéza, charakterizace a jejich reaktivita karbonylových sloučenin kovů.
kovové karbonyly jsou důležitou třídou organokovových sloučenin, které byly dlouhodobě studovány. Cesta zpět v 1884, Ludwig Mond, po pozorování, že niklové ventily byly pohlcovány plynem CO v průmyslu rafinace niklu, zahříval niklový prášek v proudu plynu CO, aby syntetizoval první známou kovovou karbonylovou sloučeninu ve formě Ni (CO)4. Slavný proces rafinace Mond se tak zrodil, založený na předpokladu, že těkavá sloučenina Ni (CO)4 může být při zvýšené teplotě rozložena na čistý kov. Mond následně založil společnost Mond Nickel Company Limited pro čištění niklu z rudy pomocí této metody.
karbonylový ligand (CO) se v mnoha ohledech odlišuje od ostatních ligandů. Například, na rozdíl od alkylových ligand, karbonylový (CO) ligand je nenasycený, což umožňuje nejen ligandu σ-darovat, ale také přijímat elektrony v jeho π * orbitalu z dn kovových orbitalů a tím vytvářet co ligand π−kyselý. Další rozdíl spočívá v tom, že CO je měkký ligand ve srovnání s jinými běžnými σ−a π-bazickými ligandy, jako je H2O nebo alkoxidy (RO -−, které jsou považovány za tvrdé ligandy.
vzhledem k tomu, že je π−kyselý v přírodě, CO je silný polní ligand, který dosahuje většího d-orbitálního štěpení kovem na ligand π-zpětné dárcovství. Vazebná interakce kov-CO tedy sestává z darování co na kov σ a darování kovu na co π-zpět (Obrázek 1). Zajímavé je, že jak spektroskopická měření, tak teoretické studie naznačují, že rozsah darování kovu co π−back je téměř stejný nebo dokonce větší než rozsah darování co kovu σ v karbonylových komplexech kovů. Toto pozorování je v souladu se skutečností, že centra kovů s nízkým přechodem Valentu mají tendenci vytvářet kovové karbonylové komplexy.
v kovových karbonylových komplexech je pozorováno přímé ložisko π−zpětného dárcovství na vzdálenosti vazby M-C, která se zkracuje ve srovnání s normální vzdáleností jediné vazby M−C. Například komplex CpMo (CO) 3CH3 vykazuje dva druhy vzdáleností vazby M-C, které se skládají z delší vzdálenosti Mo-CH3 (2.38 Å) a mnohem kratší vzdálenosti Mo-CO (1.99 Å) vyplývající z darování kovu k ligandu π−zpět. Je tedy zřejmé, že interakce kov-CO může být snadno charakterizována pomocí rentgenové krystalografie. Infračervená spektroskopie může být také stejně úspěšně použita při studiu interakce kov-CO. Vzhledem k tomu, že vazba kovu na co π−back zahrnuje π-darování z orbitalu kovového dn na π * orbital vazby C – O, je v kovových karbonylových komplexech pozorován významný posun natahovací frekvence ν(CO) směrem k nižší energii vzhledem k volnému CO (2143 cm−1).
Příprava karbonylových komplexů kovů
běžnými způsoby přípravy karbonylových sloučenin kovů jsou,
- přímo pomocí CO
hlavním požadavkem této metody je, že kovový střed musí být ve sníženém nízkém oxidačním stavu, aby se usnadnila vazba CO na kovový střed kovem na ligand π−zpětné dárcovství.
- za použití CO a redukčního činidla
tato metoda se běžně nazývá redukční karbonylace a používá se hlavně pro sloučeniny s kovovými centry s vyšším oxidačním stavem. Redukční činidlo nejprve redukuje kovový střed do nižšího oxidačního stavu před vazbou CO za vzniku kovových karbonylových sloučenin.
- z karbonylových sloučenin
tato metoda zahrnuje abstrakci CO z organických sloučenin, jako jsou alkoholy, aldehydy a CO2.
reaktivita kovových karbonylů
- nukleofilní útok na uhlík
reakce obvykle vede ke vzniku karbenové skupiny.
- elektrofilní útok na kyslík
- migrační reakce na vložení
kovový karbonyl zobrazuje dva druhy vazeb ve formě terminálu a přemostění. Infračervená spektroskopie může snadno rozlišit mezi těmito dvěma vazebnými režimy kovové karbonylové části, protože koncové vykazují ν (CO)protahovací pás v ca. 2100-2000 cm-1, zatímco přemostění se objevuje v rozmezí 1720-1850 cm−1. Karbonylová část se může přemostit mezi více než dvěma kovovými středy (Obrázek 2).
problémy
1. Kolik osamělých párů je v molekule CO? Ans: tři (jeden z uhlíku a dva z kyslíku). 2. Přestože je O elektronegativnější než C, dipólový moment CO je téměř nulový. Vysvětlit. Ans: kvůli darování elektronů z kyslíku na uhlík. 3. Jaký typ kovových Center tvoří kovové karbonylové komplexy? Ans: nízkopodlažní kovová centra. 4. Jaké jsou dva hlavní způsoby vazby vystavené co ligandem? Ans: terminální a překlenovací způsoby vazby.
test sebehodnocení
1. Předpovědět produkt reakce?
Ans: tři (jeden z uhlíku a dva z kyslíku).
2. Po navázání na kovový střed se frekvence protahování C−O zvyšuje / snižuje s ohledem na frekvenci volného CO?
Ans: Klesá. 3. Vysvětlete, proč nízkovalentní kovová centra stabilizují vazbu CO v kovových karbonylových komplexech? Ans: protože kov na ligand π-darování zpět. 4. Uveďte příklad dobrého σ-dárcovského a π−dárcovského ligandu? Ans: Alkoxidy (RO -).
souhrn
CO je charakteristickým znakem organokovové chemie. Kovové karbonylové komplexy byly studovány po dlouhou dobu. Ligandy CO se pevně vážou na kovový střed pomocí synergického mechanismu, který zahrnuje σ-darování osamělého páru ligandu na kov a následovaný π-zpětným darováním z naplněného kovového orbitalu D na prázdný σ * orbitál C-O vazby ligandu CO. Kovové karbonylové komplexy se připravují několika způsoby. Kovové karbonylové komplexy jsou obvykle stabilizovány kovovými centry v nízkých oxidačních stavech.